环氧树脂组合物及其反应型阻燃剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种环氧树脂组合物及其反应型阻燃剂。环氧树脂用的反应型阻燃剂为三巯基乙基磷酸酯。环氧树脂组合物包含按预定比例混合均匀并固化的三巯基乙基磷酸酯、固化剂和环氧树脂。上述环氧树脂组合物包含上述反应型阻燃剂，使得环氧树脂组合物具有较佳的透光率、折射率和阻燃性。
【专利说明】环氧树脂组合物及其反应型阻燃剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种树脂组合物，尤其是一种环氧树脂组合物及其反应型阻燃剂。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂以其优良的粘结性、耐腐蚀性、耐化学性、耐热和耐寒性、电绝缘性能及 物理机械性能，广泛应用于包装材料、涂料、土木、建筑、胶粘剂、电子及航空等领域。但普通 环氧树脂的氧指数仅为19. 8%左右，属于易燃物质，其易燃性及离火后的持续自燃使其在 很多的领域中的应用受到限制。因此，如何提高环氧树脂的阻燃性能已经引起了国内外研 究者的广泛关注。
[0003] 由于对生态环境的担心，卤化阻燃剂己受到密切注意。此时，阻燃剂行业面临着要 求转向被认为更环保的阻燃剂（例如有机磷阻燃剂）的压力。
[0004] 现有技术中有许多种有机磷化合物可对聚合物赋予阻燃性。大多数含磷阻燃剂是 通过气相反应和凝聚相反应、聚合物碳化促进和成焦作用的组合提供阻燃活性。
[0005] 有机磷系阻燃剂大都属于添加型阻燃剂。而添加型磷系阻燃剂存在与树脂基体相 容性差、易于渗出、添加量大和降低树脂基体力学性能的缺点；且制品丢弃后磷易溶出，对 环境造成污染等。
[0006] 此外，目前大多数含磷阻燃剂加入环氧树脂中会降低环氧树脂的透明性和折射 率。
[0007] 以在发光二极管（LED)技术中的应用为例，由于LED芯片与封装树脂的折射率差 异较大，其界面全反射会带来严重的光损失。目前LED总的电光转换效率只有20?30%左 右，主要原因是光取出效率较低。以白光LED为例，芯片折射率约为2?4,如GaN(n = 2. 5) 及GaP (n = 3. 45)均远高于环氧树脂或娃氧烧树脂封装材料的折射率（n = 1. 40?1. 53)， 折射率差异过大导致全反射的发生，光线被反射回芯片内部而无法有效导出，其会带来非 常严重的发热问题。发热问题严重影响LED的性能和寿命，带来着火危险。随着LED应用 的增加，LED引起的火灾事故时有报道。
[0008] 因此，制备出高折射率LED封装树脂阻燃剂，可以提高封装树脂的折射率及LED的 光取出效率，降低芯片发热，延长寿命，同时提高封装树脂的阻燃性能，降低火灾事故风险， 具有十分重要的经济和社会意义。
【发明内容】
[0009] 鉴于上述状况，有必要提供一种新的环氧树脂组合物及其反应型阻燃剂。
[0010] 一种环氧树脂用的反应型阻燃剂，其为三巯基乙基磷酸酯，其结构式为：
[0011]
【权利要求】
1. 一种环氧树脂用的反应型阻燃剂，其为三巯基乙基磷酸酯，其结构式为：
2. 如权利要求1所述的环氧树脂用的反应型阻燃剂，其特征在于：该三巯基乙基磷酸 酯是由以下方法的其中之一来制备：硫氢化钠法，硫脲法和硫代硫酸钠法。
3. 如权利要求2所述的环氧树脂用的反应型阻燃剂，其特征在于：该硫氢化钠法依次 包括以下步骤： 在反应容器中加入三氯乙基磷酸酯； 向该三氯乙基磷酸酯中加入硫氢化钠水溶液，其中硫氢化钠的摩尔量为该三氯乙基磷 酸酯3?7倍； 进行恒温反应； 降温至室温，用氯仿萃取获得萃取液；以及 减压分馏该萃取液。
4. 如权利要求2所述的环氧树脂用的反应型阻燃剂，其特征在于：该硫脲法依次包括 以下步骤： 在反应容器中加入硫脲与乙醇，然后恒温在70°C，使硫脲溶解； 加入三氯乙基磷酸酯进行反应，产生白色结晶体，其中该三氯乙基磷酸酯的摩尔量为 该硫脲的〇. 1?〇. 3倍； 蒸发乙醇，获得该白色结晶体； 在该白色结晶体中加入氢氧化钠水溶液，在70°C反应2小时后，加入盐酸调整至微酸 性，其中该氢氧化钠的摩尔量为该硫脲的3倍； 降温至室温，用氯仿萃取获得萃取液；以及 减压分馏该萃取液。
5. 如权利要求2所述的环氧树脂用的反应型阻燃剂，其特征在于：该硫代硫酸钠法依 次包括以下步骤： 在反应容器中加入甲醇，升温到50°C ; 加入硫代硫酸钠，并搅拌至溶解均匀； 加入三氯乙基磷酸酯进行反应，其中该三氯乙基磷酸酯的摩尔量为该硫代硫酸钠的 0· 1 ?0· 3 倍； 进行回流反应，然后回收甲醇； 冷却反应容器内的反应产物至室温，加入浓盐酸，升温至90°C，进行水解反应； 冷却至50°C,加入锌粉，进行还原反应； 降温至室温，用氯仿萃取获得萃取液；以及 减压分馏该萃取液。
6. -种环氧树脂组合物，包含按预定比例混合均匀并固化的三巯基乙基磷酸酯、固化 剂和环氧树脂，其中，该三巯基乙基磷酸酯的结构式为 ：
7. 如权利要求6所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该固化剂为乙二胺、二乙烯三 胺、三乙烯四胺、间苯二胺、对苯二胺、对二甲苯二胺、4,4' 一二胺基二苯基甲烷、4,4' 一二 胺基二苯基丙烷、4,4' 一二胺基二苯醚、4,4' 一二胺基二苯基砜、4,4' 一二胺基二环己烷、 双（4 一氨基苯基）苯基甲烷、1，5-二胺基萘、间苯二甲胺、对苯二甲胺、咪唑、双氰胺、苯 酚/甲醛酚醛清漆、甲酚/甲醛酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、联苯改性的、甲苯改性的、二甲 苯改性的或均三甲苯改性的苯酚/甲醛酚醛清漆、氨基三嗪酚醛清漆、甲酚/甲醛/氨基三 嗪酚醛清漆、苯酚/甲醛/氨基三嗪酚醛清漆或它们的混合物。
8. 如权利要求6所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该环氧树脂为双酚A型酚醛树 月旨、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、环氧化线型酚醛树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基 环氧树脂、氨基四官能环氧树脂、1，2-环氧环己烷4, 5-二甲酸二缩水甘油酯、双（2, 3-环 氧基环戊基）醚或它们的混合物。
9. 如权利要求6所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该固化剂量是基于固化剂及三 巯基乙基磷酸酯中的固化官能团的总摩尔对环氧树脂中未反应的环氧基团的摩尔比值，其 比值为〇· 8 : 1?1. 6 : 1。
10. 如权利要求6所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该三巯基乙基磷酸酯、固化剂 和环氧树脂进行固化的温度是70?200°C，固化的时间是0. 5?5小时。
【文档编号】C08L63/00GK104292421SQ201410494052
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月24日 优先权日:2014年9月24日
【发明者】罗超云, 左建东, 赵雷, 林雪春, 徐志娟, 林峰, 赵建青 申请人:深圳职业技术学院