专利名称：催化剂体系的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过使至少一种有机过渡金属化合物、至少两种不同的有机过渡金属化合物的混合物和至少一种形成阳离子的化合物彼此接触制备烯烃聚合催化剂的方法，该催化剂用于烯烃聚合的用途、用该方法得到的催化剂和使用这些催化剂聚合烯烃的方法。
有机过渡金属化合物例如茂金属络合物用作烯烃聚合催化剂具有很大的益处，因为它们使得可以合成使用传统齐格勒-纳塔催化剂不能得到的聚烯烃。例如，这种单一部位催化剂导致聚合物具有狭窄的摩尔质量分布和均匀的共聚单体含量。
对于具有烯烃聚合催化剂活性的有机过渡金属化合物例如茂金属络合物，有必要能够与其它用作助催化剂的化合物反应。一种经常使用的助催化剂种类由铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)组成。其它可以用作助催化剂的化合物是将有机过渡金属化合物转化成为阳离子络合物的化合物。
在以有机过渡金属化合物为基础制备烯烃聚合催化剂时，有机过渡金属化合物在接触催化剂的其它组分例如助催化剂或载体之前通常与有机过渡金属例如烷基铝反应。特别是在微溶有机过渡金属化合物的情况下，已经发现一系列问题例如在反应器中形成沉积或可能出现不能令人满意的催化剂活性。
本发明的一个目的是找到相对简单的制备烯烃聚合催化剂方法，并产生具有增加的聚合活性的催化剂或要求降低昂贵原料例如含硼化合物或相同聚合活性的过渡金属化合物的量。同时，应该可以在反应器中聚合而不形成沉积。
我们已经发现用一种制备烯烃聚合催化剂方法实现该目的，通过使A)至少一种有机过渡金属化合物，B)至少两种不同的有机金属化合物的混合物和C)至少一种形成阳离子的化合物彼此接触得到催化剂，其中有机过渡金属化合物A)首先接触有机金属化合物的混合物B)。
此外，我们已经发现该催化剂用于烯烃聚合的用途、由该方法得到的催化剂和其中使用该催化剂的聚合烯烃方法。
根据本发明制备的催化剂适于烯烃聚合，特别适合于α-烯烃即具有末端双键的烃聚合。合适的单体包括官能化烯属不饱和化合物例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈。优选非极性烯属化合物，包括芳基取代的α-烯烃。特别优选α-烯烃是线性或支化C2-C12-1-烯，特别是线性C2-C10-1-烯例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或支化C2-C10-1-烯例如4-甲基-1-戊烯、共轭和非共轭二烯例如1，3-丁二烯、1，4-己二烯或1，7-辛二烯或乙烯基芳香化合物例如苯乙烯或取代的苯乙烯。还可以聚合多种α-烯烃的混合物。
合适的烯烃还包括其中双键是可以包含一个或更多环体系的部分环状结构。该烯烃的实例是环戊烯、降冰片烯、四环十二烯和甲基降冰片烯和二烯例如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯和乙基降冰片二烯。
还可以聚合两种或更多种烯烃的混合物。
本发明的催化剂特别适用于乙烯或丙烯的聚合或共聚。作为乙烯聚合中的共聚单体，优选使用C3-C8-α-烯烃，特别是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。丙烯聚合中优选的共聚单体是乙烯和/或1-丁烯。
至于有机过渡金属化合物A)，原则上可以使用元素周期表3至12族的过渡金属或镧系元素的任何化合物，其包含有机基团并优选与组分B)和C)反应后形成活性烯烃聚合催化剂。这些通常是其中至少一个单齿或多齿配体经由σ或π键连接至中心原子的化合物。可能的配体包括包含环戊二烯基的配体和不含环戊二烯基的配体。许多这种适用于烯烃聚合的化合物A)描述于Chem.Rev.2000，Vol.100，No.4。此外，多环环戊二烯基络合物也适用于烯烃聚合。
特别有用的有机过渡金属化合物A)是包含至少一个环戊二烯基型配体的。那些包含两个环戊二烯基型配体的通常称为茂金属络合物。在包含至少一个环戊二烯基型配体的有机过渡金属化合物A)中，被认为特别合适的化合物是通式(I)的那些
其中取代基和标志具有下列含义M1A是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨，或周期表第3族的元素和镧系元素，XA是相同或不同的，各自彼此独立是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C6-C15芳基、C7-C40烷芳基、C7-C40芳烷基、-OR6A或-NR6AR7A或两个基团XA彼此连接共同形成，例如，取代或未取代的二烯配体，特别是1，3-二烯配体，或二芳氧基，其中R6A和R7A各自是C1-C10烷基、C6-C15芳基，C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、其中烷基具有1-16个碳原子、芳基具有6-21个碳原子的氟烷基或者氟芳基，nA是1、2或3，其中nA使得通式(I)的金属茂络合物对于M的指定化合价是不带电荷的。
R1A至R5A各自彼此独立是氢、C1-C22烷基、依次可以具有C1-C10烷基作为取代基的5-至7-元环烷基或环烯基、C2-C22链烯基、C6-C22芳基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、-NR8A2、-N(SiR8A3)2、-OR8A、-OSiR8A3、-SiR8A3、其中基团R1A至R5A还可以被卤素取代或两个基团R1A至R5A，特别是邻近的基团，与连接它们的原子一起连接形成优选5-、6-或7-元环，或优选包含选自N、P、O和S至少一个原子的5-、6-或7-元杂环，其中R8A是相同或不同的，各自可以是C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C15-芳基、C1-C4烷氧基或C6-C10芳氧基，和
ZA定义如XA或为 R9A至R13A各自彼此独立为氢、C1-C22烷基、可以依次具有C1-C10烷基作为取代基的5-至7-元环烷基或环烯基、C2-C22链烯基，C6-C22芳基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、-NR14A2，-N(SiR14A3)2，-OR14A，-OSiR14A3，-SiR14A3，其中基团R1A至R5A还可以被卤素和/或两个基团R1A至R5A，特别是邻近的基团，与连接它们的原子一起连接形成优选5-、6-或7-元环，或优选包含选自N、P、O和S至少一个原子的5-、6-或7-元杂环，其中R14A是相同或不同的，各自可以是C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C15-芳基、C1-C4烷氧基或C6-C10芳氧基，或R4A和ZA一起形成-R15AvA-AA-基，其中R15A是 -BR16A-，-(BNR16AR17A)-，-AIR16A-，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR16A-，-CO-，-PR16A-或-(POR16A)-其中R16A、R17A和R18A是相同或不同的，各自是氢原子、卤原子、三甲基甲硅烷基、C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C7-C15烷基芳氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基、C7-C40烷芳基或两个相邻基团与其连接的原子一起形成具有4-15个碳原子的饱和或不饱和环，和M2A是硅、锗或锡，优选硅，AA是-O-、-S-、-NR19A-、-PR19A-、-O-R19A、-NR19A2、-PR19A2或未取代、取代或稠合的杂环体系，其中R19A彼此独立各自是C1-C10烷基、C6-C15芳基、C3-C10-环烷基、C7-C18烷芳基或-Si(R20A)3R20A是氢、C1-C10烷基、可以依次将C1-C4烷基作为取代基的C6-C15芳基或C3-C10环烷基，VA为1或，如果AA为未取代、取代的或稠合的杂环体系，VA为1或0或基团R4A和R12A共同形成-R15A-基团。
优选通式(I)中基团XA为相同的，优选氟、氯、溴、C1-C7烷基或芳烷基，特别是氯、甲基或苯甲基。
在通式(I)的有机过渡金属化合物中，优选为
和 在通式(1a)的化合物中，特别优选其中M1A为钛或铬，XA为氯、C1-C4烷基、苯基、烷氧基或芳氧基，nA为1或2和R1A至R5A各自为氢或C1-C4烷基或两个邻近的基团R1A至R5A与连接它们的原子一起形成取代或未取代的不饱和六元环的那些化合物。
在通式(Ib)的茂金属中，优选其中M1A为钛、锆、铪或铬，XA为氯、C1-C4烷基或苯甲基，或两个基团X形成取代或未取代的丁二烯配体，nA为1或2，优选2，或如果M1A为铬，nA为0R1A至R5A各自为氢、C1-C8烷基、C6-C10芳基、-NR8A2、-OSiR8A3、SiR8A3或-Si(R8A)3和R9A至R13A各自为氢、C1-C8烷基、C6-C10芳基、-NR8A2、-OSiR8A3、-SiR8A3或-Si(R8A)3或在所有情况下两个基团R1A至R5A和/或R9A至R13A与环戊二烯基环形成茚基或取代的茚基体系。
通式(Ib)特别有用的化合物为其中环戊二烯基相同的那些。
通式(Ib)特别有用的化合物的实例是双(环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(乙基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(四氢茚基)二氯化锆、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆以及相应的二甲基锆化合物。
通式(Ic)的特别有用的金属茂是其中R1A和R9A为相同或不同的，各自为氢或C1-C10烷基，R5A和R13A为相同或不同的，各自为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，R3A和R11A各自为C1-C4烷基和R2A和R10A各自为氢或两个邻近的基团R2A和R3A或R10A和R11A共同形成具有4至44个碳原子的饱和或不饱和环基的那些，
R15A为-M2AR16AR17A-或-CR16AR17A-CR16AR17A-或-BR16A-或-BNR16AR17A-，M1A为钛、锆或铪，XA为相同或不同的，各自为氯、C1-C4烷基、苯甲基、苯基或C7-C15烷基芳氧基。
通式(Ic)的特别有用的化合物为通式(Ic′)的那些 其中基团R’A为相同或不同的，各自为氢、C1-C10烷基或C3-C10环烷基，优选甲基、乙基、异丙基或环己基、C6-C20芳基，优选苯基、萘基或基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基，优选4-叔丁基苯基或3，5-二叔丁基苯基或C8-C40芳基链烯基，R5A和R13A为相同或不同的，各自为氢、C1-C6烷基，优选甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、正己基或叔丁基，和环S和T为相同或不同的饱和、不饱和或部分饱和的。
通式(Ic′)的茂金属的茚基或四氢茚基配体优选在2位、2，4位、4，7位、2，4，7位、2，6位、2，4，6位，2，5，6位，2，4，5，6位或2，4，5，6，7位取代，特别是在2，4位取代，采用下列取代部位命名法
至于络合物(Ic′)，优选使用射碳或似射碳形式的桥接联茚络合物。对于此目的而言，似射碳形式是指当不管络合物的全部其它取代基时，其中两个茚基配体为彼此相对以射碳排列的络合物。
特别有用的茂金属(Ic)和(Ic′)的实例为二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(四氢茚基)二氯化锆、亚乙基双(环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆、四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基二氯化锆、二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-叔丁基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、二苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-异丁基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[对三氟甲基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[3′，5′-二甲基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-正丁基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-己基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-苯基茚基)-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)-(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-乙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[3′，5′-双叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[1′-萘基]茚基)二氯化锆、亚乙基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、和相应的二甲基锆、单氯单(烷基芳氧基)锆和二(烷基芳氧基)锆化合物。
通式(Id)的特别有用的化合物是其中M1A为钛或锆，特别是钛，XA为氯、C1-C4烷基或苯基，或两个基团X共同形成取代或未取代的丁二烯配体，R15A为-SiR16AR17A-或-CR16AR17A-CR16AR17A-，和AA是-O-、-S-或-NR19A-、R1A至R3A和R5A各自为氢、C1-C10烷基，优选甲基、C3-C10环烷基、C6-C15芳基或-Si(R8A)3，或两个邻近的基团形成具有4至12个碳原子的环基，特别优选R1A至R3A和R5A都为甲基。
通式(Id)的另一组特别有用的化合物是其中M1A是钛或铬，优选为III氧化态的形式，XA是氯、C1-C4烷基或苯基或两个基团XA形成取代或未取代的丁二烯配体，R15A是SiR16AR17A-或-CR16AR17A-CR16AR17A-，和AA是-O-R19A，-NR19A2，-PR19A2，R1A至R3A和R5A各自是氢，C1-C10烷基，C3-C10环烷基，C6-C15芳基或-Si(R8A)3，或两个邻近的基团形成具有4至12个碳原子的环基。
该络合物的合成可以用已知方法进行，优选用钛、锆、铪、钒、铌、钽或铬的卤化物适当地取代环烃阴离子。
适当的制备方法的实例描述于例如Journal of OrganometallicChemistry，369(1989)，359-370。
另外合适的有机过渡金属化合物A)是具有至少一个由环戊二烯基或杂环戊二烯基和稠合杂环形成的配体的金属茂。杂环中，至少一个碳原子被杂原子取代，杂原子优选为元素周期表15或16族，特别是氮或硫。这些化合物描述于例如WO 98/22486。这些特别是二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基)-(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-4-氢薁基)二氯化锆和二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-4-氢薁基)二氯化锆。
此外适合于本发明目的的有机过渡金属化合物A)的实例是具有至少一个通式(IIa)至(IIe)配体的过渡金属络合物， 其中过渡金属元素Ti、Zr、Hf、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pd、Pt或稀土金属元素。优选化合物包含镍、铁、钴或钯作为中心金属。
EB是是元素周期表15族的元素，优选N或P，特别优选N。分子中两个或三个原子EB可以相同或不同。
通式(IIa)至(IIe)的配体体系中基团R1B至R19B可以相同或不同具有下列含义
R1B和R4B彼此独立是烃或取代的烃基，优选其中邻近元素EB的碳原子连接到至少两个碳原子的烃基，R2B和R3B彼此独立各自为氢或烃或取代的烃基，其中R2B和R3B还可以共同形成其中可以存在一个或更多杂原子的环系，R6B和R8B各自独立是烃或取代的烃基，R5B和R9B各自独立是氢或烃或取代的烃基，其中R6B和R5B或R8B和R9B还可以一同形成环系，R7B各自独立是氢或烃或取代的烃基，其中两个R7A还可以一同形成环系，R10B和R14B各自独立是烃或取代的烃基，R11B，R12B，R12B′和R13B各自独立是氢或烃或取代的烃基，其中两个或更多孪位或连位基团R11B，R12B，R12B′和R13B还可以一同形成环系，R15B和R18B各自独立是氢或烃或取代的烃基，R16B和R17B各自独立是氢或烃或取代的烃基，R19B是形成5-至7-元取代或未取代的、特别是不饱和或芳香、杂环体系的有机基团，尤其是与EB吡啶体系一起。
n1B为0或1，当n1B为0时通式(IIc)化合物带负电，n2B为整数1至4，优选2或3。
具有通式(Ila)至(Ild)配体的特别有用的过渡金属络合物是，例如过渡金属Fe、Co、Ni、Pd或Pt与通式(Ila)配体的络合物。
特别优选Ni或Pd的二亚胺络合物，例如二(2，6-二-异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化钯，二(二-异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化镍，二(2，6-二-异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基钯，二(2，6-二-异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基镍，二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化钯，二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化镍，
二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基钯，二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基镍，二(2-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化钯、二(2-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化镍、二(2-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基钯、二(2-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基镍、二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化钯、二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化镍、二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基钯、二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基镍、二(2，6-二甲基苯基)-氮杂萘二氯化钯，二(2，6-二甲基苯基)-氮杂萘二氯化镍、二(2，6-二甲基苯基)-氮杂萘二甲基钯、二(2，6-二甲基苯基)-氮杂萘二甲基镍、1，1′-联吡啶基二氯化钯、1，1′-联吡啶基二氯化镍、1，1′-联吡啶基二甲基钯或1，1′-联吡啶基二甲基镍。
特别有用的化合物(IIe)是描述于J.Am.Chem.Soc.120，p.4049ff.(1998)，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，849中的那些。至于包含配体(IIe)的络合物，优选使用过渡金属Fe、Co、Ni、Pd或Pt，特别是Fe的2，6-双(亚氨基)吡啶基络合物。
至于有机过渡金属化合物A)，还可以使用亚胺酚盐络合物，其配体从例如取代或未取代的水杨醛和伯胺，特别是取代或未取代的芳基胺制备。具有在π体系中包含一个或更多杂原子的π配体的过渡金属络合物，例如硼酸盐苯配体，吡咯基阴离子或磷酰基阴离子，也可以用作有机过渡金属化合物A)。
此外适合于本发明目的的过渡金属化合物A)是铬、钼或钨的取代的单环戊二烯基、单茚基、单芴基或杂环戊二烯基络合物，其中环戊二烯基环上的至少一个取代基承担刚性给体的功能，其不只经由sp3-杂化的碳或硅原子连接。最直接与给体官能团的连接包含至少一个sp-或sp2-杂化碳原子，优选1至3个sp2-杂化碳原子。直接键优选包含一个不饱和双键、芳香族或与给体一起形成部分不饱和或芳香族杂环体系。
这些过渡金属化合物中，环戊二烯基环还可以是杂环戊二烯基配体，即还可以由15或16族的一个杂原子替代至少一个碳原子。在这种情况下，优选C5环中碳原子由磷替代。特别地，由其它烷基取代的环戊二烯基环还可以形成5-或六元环，例如四氢茚基、茚基、苯并茚基或芴基。
可能的给体是包含周期表15或16族元素不带电荷的官能团，例如胺、亚胺、羧酰胺、羧酸酯、酮(氧代)、醚、丙硫酮、膦、亚磷酸酯、氧化膦、硫酰、磺酰胺，或未取代、取代或稠合的，部分不饱和杂环或杂芳族环系。
优选使用通式(III)的取代的单环戊二烯基、单茚基、单芴基或杂环戊二烯基络合物 其中Mc是铬、钼或钨和ZC的通式为(IIIa) 其中变量具有下列含义E1c-E5c各自是碳或E1c至E5c至多一个原子为磷或氮，AC是-NR5CR6C、-PR5CR6C、-OR5C、-SR5C或未取代、取代或稠合的部分不饱和杂环或杂芳族环系，
Rc是下列基团之一 或，如果Ac是未取代、取代的或稠合的部分不饱和杂环或杂芳族环系，也可以是 其中L1c，L2C各自是硅或碳，Kc是1或，如果A1C是未取代、取代的或稠合的部分不饱和杂环或杂芳族环系，还可以是0，Xc各自独立是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C6-C20芳基、C7-C40烷芳基、-NR15CR16C、-OR15C，-SR15C，-SO3R15C，-OC(O)R15C，-CN，-SCN，β-二酮酸根(diketonate)，-CO，BF4-，PF-6或庞大的非配位阴离子，R1C-R16C各自独立是氢，C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C40烷芳基，在烷基部分具有1至10个碳原子、在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，SiR17C3，其中有机基团R1B-R16B还可以被卤素取代，或两个孪位连邻位基团R1C-R16C还可以连接形成5-或6-元环R17C彼此独立是氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C40烷芳基，和两个孪位基团R17C还可以连接形成5-或6-元环，nc是1，2或3和mc是1，2或3。
过渡金属Mc特别优选是铬。
通式(III)的有机过渡金属化合物的实例是1-(8-喹啉基)-2-甲基-4-甲基环戊二烯基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)-3-异丙基-5-甲基环戊二烯基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)-3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)四氢茚基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)茚基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)-2-异丙基茚基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)-2-乙基茚基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)-2-叔丁基茚基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)苯并茚基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)-2-甲基苯并茚基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基-4-甲基环戊二烯基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))四氢茚基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))茚基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基茚基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-异丙基茚基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-乙基茚基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-叔丁基茚基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))苯并茚基二氯化铬(III)或1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基苯并茚基二氯化铬(III)。
官能环戊二烯基配体的制备已知较长时间。这些络合配体的多种合成路线描述于例如M.Enders等在Chem.Ber.(1996)，129，459-463中，或P.Jutzi und U.Siemeling在J.Orgmet.Chem.(1995)，500，175-185中。
可以简单方式通过相应金属盐，例如金属氯化物和配体阴离子反应得到金属络合物，特别是铬络合物(例如用类似于DE-A19710615中实施例的方法)。
此外适用于本发明目的的过渡金属化合物A)是通式(IV)的亚氨基铬化合物， 其中变量具有以下含义RD是R1DC＝NR2D，R1DC＝O，R1DC＝O(OR2D)，R1DC＝S，(R1D)2P＝O，(OR1D)2P＝O，SO2R1D，R1DR2DC＝N，NR1DR2D或BR1DR2D，C1-C20烷基，C1-C20-环烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C40烷基芳基，如果连接至碳原子则为氢，其中有机基团R1D和R2D还可以具有惰性取代基，XD各自独立是氟、氯、溴、碘、-NR3DR4D，-NP(R3D)3，-OR3D，-OSi(R3D)3，-SO3R3D，-OC(O)R3D，β-二酮酸根(diketonate)，BF4-，PF6-或大体积弱配位或非配位阴离子，R1D-R4D各自独立是C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C40烷芳基，如果连接至碳原子则为氢，其中有机基团R1D至R4D还可以具有惰性取代基，nD为1或2，mD为1，2或3，其中m1D使得通式(IV)的金属茂络合物对于指定的Cr化合价为不带电荷的。
LD为不带电荷的给体，和YD为0-3。
这些化合物和其制备描述于例如WO01/09148。
其它合适的有机过渡金属化合物A)是具有三齿大环配体的过渡金属络合物，例如[1，3，5-三(甲基)-1，3，5-三氮杂环己烷]三氯化铬，[1，3，5-三(乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷]三氯化铬，[1，3，5-三(辛基)-1，3，5-三氮杂环己烷]三氯化铬，三氯化铬和[1，3，5-三(苯甲基)-1，3，5-三氮杂环己烷]三氯化铬。
多种有机过渡金属化合物的混合物也可以用作组分A)。
制备催化剂中使用的另一组分，即组分B)是至少两种不同有机金属化合物的混合物。在本发明方法中，有机过渡金属化合物A)首先接触该有机金属化合物的混合物。
合适的有机金属化合物B)为通式(V)的有机金属化合物，M1(R1)r(R2)s(R3)t(V)其中M1是碱金属、碱土金属或周期表13族金属，即硼、铝、镓、铟或铊，R1是氢，C1-C10烷基，C6-C15芳基，卤化C1-C10烷基，卤化C6-C15芳基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C1-C10烷氧基，或卤化C7-C40烷基芳基，卤化C7-C40芳基烷基，或卤化C1-C10烷氧基，R2和R3各自是氢，卤素，C1-C10烷基，C6-C15芳基，卤化C1-C10烷基，卤化C6-C15芳基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C1-C10烷氧基或卤化C7-C40烷基芳基，卤化C7-C40芳基烷基或卤化C1-C10烷氧基，r是1至3的整数，以及s和t是0至2的整数，其中r+s+t的和相当于M1的化合价。通式(V)的金属化合物中优选其中M1是锂、镁或铝，和R1、R2和R3各自是氢或C1-C10烷基的那些。
特别优选的通式(V)的金属化合物是正丁基锂、正丁基-正辛基镁、正丁基-正庚基镁、三苯基铝、三异戊二烯铝、三正辛基铝、三正己基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三乙基铝或三甲基铝。
此外，制备催化剂时，还可以在催化剂制备的其它步骤中加入组分B)或部分组分B)，即除了有机过渡金属化合物A)和有机金属化合物的混合物B)的反应之外，可以另外加入单独的有机金属化合物，例如通式(V)的有机金属化合物，或有机金属化合物的混合物。
至于制备本发明催化剂中使用的组分C)由至少一种形成阳离子的化合物构成。合适的形成阳离子的化合物是例如强不带电荷的路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物、包含质子酸的离子化合物或铝氧烷型化合物。形成阳离子的化合物经常还称为能够形成金属茂离子的化合物。
至于强不带电荷的路易斯酸，优选通式(VI)的化合物M2X1X2X3(VI)其中M2是元素周期表13族的元素，特别是B、Al或Ge，优选B，和X1，X2和X3各自是氢，C1-C10烷基，C6-C15芳基，烷基中具有1至10个碳原子和芳基中具有6至20个碳原子的烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基或氟、氯、溴或碘，特别是卤代芳基，优选五氟苯基。
其它强不带电荷的路易斯酸实例记载于WO 00/31090。
通式(VI)的化合物特别优选其中X1、X2和X3是相同的，优选三(五氟苯基)硼烷。
合适的具有路易斯酸阳离子的离子化合物是通式(VII)的阳离子的类似盐化合物[(Ya+)Q1Q2...Qz]d+(VII)其中Y是元素周期表1至16族的元素，Q1至Q2是单独带负电荷的基团例如C1-C28烷基，C6-C15芳基，烷基中具有1至28个碳原子和芳基中具有6至20个碳原子的烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，可以具有C1-C10烷基作为取代基的C3-C10-环烷基，卤素，C1-C28烷氧基，C6-C15-芳氧基，甲硅烷基或巯基(mercaptyl)，
a是1至6的整数，以及z是0至5的整数，d相当于a-z的差，但是d大于或等于1。
尤其有用的阳离子是碳鎓阳离子、氧鎓阳离子和锍阳离子，以及阳离子过渡金属络合物。特别是三苯基甲基阳离子、银阳离子和1，1′-二甲基二茂铁基阳离子。它们优选具有非配位平衡离子，特别是记载于WO 91/09882中的硼化合物，优选四(五氟苯基)硼酸盐。
制备具有非配位阴离子的盐还可以通过化合硼或铝化合物，例如烷基铝与其它可以反应链接两个或更多个硼或铝原子的化合物，例如水，和第三种与硼或铝化合物形成离子化离子化合物的化合物，例如三苯基氯甲烷。此外，还可以加入与硼或铝化合物反应的第四种化合物，例如五氟苯酚。
包含质子酸作为阳离子的离子化合物还优选具有非配位平衡离子。至于质子酸，特别优选质子化胺或苯胺衍生物。优选的阳离子是N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基环己基铵和N，N-二甲基苯甲基铵和后两者的衍生物。
优选的形成阳离子的离子化合物是，特别是N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐和N，N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
两个或更多个硼酸盐阴离子还可以彼此连接作为二价阴离子[(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-，或硼酸盐阴离子可以经由具有一个合适官能团的桥连接至载体表面。
其它合适的形成阳离子化合物列于WO 00/31090。
还可以例如通过有机金属化合物和包含至少一个含活性氢官能团的有机化合物的反应得到上述类型的合适的形成阳离子化合物。该有机化合物合适的官能团实例是羟基、伯和仲氨基、氢硫基、硅烷醇基、羧基、酰胺基或亚氨基，优选羟基。
优选含羟基有机化合物是，特别是通式(VIII)的那些(R4)X-A-(OH)y(VIII)其中
A是周期表13，14或15主族的原子或包含2至20个碳原子的基团，优选周期表13主族的原子，特别是硼或铝，或部分卤代或全卤代的C1-C20烷基或C6-C40芳基，以及特别优选周期表13主族的原子，优选硼或铝，特别是硼，R4是相同或不同的，各自彼此独立是氢、卤素，C1-C20烷基，C1-C20卤代烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C20卤代芳基，C6-C20-芳氧基，C7-C40芳烷基，C7-C40卤代芳烷基，C7-C40烷芳基或C7-C40卤代烷芳基，或R4是OSiR35，其中R5是相同或不同的，各自是氢，卤素，C1-C20烷基，C1-C20卤代烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C20卤代芳基，C6-C20-芳氧基，C7-C40芳烷基，C7-C40卤代芳烷基，C7-C40烷芳基或C7-C40卤代烷芳基，和R4优选是氢，卤素，C6-C14芳基，C6-C14卤代芳基，C1-C14烷基，C1-C14卤代烷基，C7-C30芳烷基，C7-C30卤代芳烷基，C7-C30烷芳基或C7-C30卤代烷芳基以及特别优选是C6-C10芳基，C6-C10卤代芳基，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C7-C20烷芳基或C7-C20卤代烷芳基，y至少是1，优选是1至5，特别是1或2，非常特别优选1，和x是0至41的整数，特别优选当Y是1时x是2，或当Y是2时X是1。
通式(VIII)优选化合物的实例是通式R42B(OH)的二烃基硼酸(borinic acid)或通式R4B(OH)2的烃基硼酸(borinic acid)。
优选的含羟基有机化合物还包括具有部分氟化或全氟化芳基例如五氟苯酚基或九氟联苯基-1-醇或二羟八氟联苯基的化合物。该化合物C)还可以具有1至10份水的加合物形式使用。而且其中优选含两个OH基的化合物例如4，4′-二羟基八氟联苯基·(s·H2O)、1，2-二羟基八氟联苯基·(s·H2O)、1，8-二羟基六氟萘·(s·H2O)或1，2-二羟基六氟萘·(s·H2O)，其中s是1至10。
可以从具有含活性氢官能团的有机化合物通过，特别是，与有机铝化合物特别优选与三烷基铝反应得到合适的形成阳离子化合物。
强不带电荷的路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或包含质子酸作为阳离子的离子化合物用量优选是0.1至20当量，优选1至10当量，基于有机过渡金属化合物。
至于铝氧烷型化合物，可以使用例如描述于WO 00/31090的化合物。该类型特别有用的化合物是通式(IX)或(X)的开链或环状铝氧烷化合物。
其中R6是C1-C4烷基，优选甲基或乙基，和m是5至30的整数，优选10至25。
这些低聚铝氧烷化合物通常通过三烷基铝溶液与水的反应制备。通常，以这种方法得到的低聚铝氧烷化合物是多种长度的线性和环链分子二者的混合物形式，因此m被认为是平均值。该铝氧烷化合物还可以其它烷基金属优选与烷基铝的混合物存在。
此外，代替通式(IX)或(X)的铝氧烷化合物，还可以使用改性铝氧烷，其中至少某些烃基或氢原子被烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基或酰胺基替代。
已经发现以铝氧烷化合物的铝与有机过渡金属化合物的过渡金属的原子比为10∶1至1000∶1的量使用有机过渡金属化合物和铝氧烷化合物是有利的，优选20∶1至500∶1，特别是30∶1至400∶1。
还可以使用全部上述形成阳离子化合物的混合物。优选混合物包含铝氧烷，特别是甲基铝氧烷，和离子化合物，特别是包含四(五氟苯基)硼酸盐阴离子的离子化合物和/或强不带电荷的路易斯酸，特别是三(五氟苯基)硼烷。
有机过渡金属化合物和形成阳离子的化合物都优选在具有6至20个碳原子的芳香烃溶剂中使用，特别是优选二甲苯和甲苯。
本发明方法的一个优选实施方案中，至少一种载体用作制备烯烃聚合催化剂的组分D)。该载体优选是细分散的载体，其可以是任何有机或无机惰性固体。特别地，载体组分D)可以是多孔载体例如滑石、层状硅酸盐、有机氧化物或细分散的聚合物粉末。
适合作为载体的无机氧化物可以在元素周期表2，3，4，5，13，14，15和16族元素的氧化物中找到。优选元素钙、铝、硅、镁或钛的氧化物或混合氧化物和相应的氧化物混合物。其它可以单独使用或与上述氧化物载体结合使用的无机氧化物是例如，ZrO2或B2O3。优选的氧化物是二氧化硅、特别是硅胶或煅制二氧化硅形式，或氧化铝。优选的混合氧化物是，例如，锻烧水滑石。使用的载体材料优选具有10至1000m2/g的比表面积，优选50至500m2/g，特别是200至400m2/g，孔隙体积为0.1至5ml/g，优选0.5至3.5ml/g，特别是0.8至3.0ml/g。细分散载体的平均粒径通常是1至500μm，优选5至350μm，特别是10至100μm。
无机载体可以进行热处理，例如除去吸附水。该干燥处理通常在80至300℃进行，优选100至200℃，并优选在减压下进行和/或在惰性气体例如氮气或氩气流中进行。还可以锻烧无机载体，在这种情况下表面上的OH基浓度被调节，可以通过在200至1000℃的处理改变固体的结构。还可以使用常用的干燥剂例如烷基金属优选烷基铝、氯硅烷或SiCl4，或其它的甲基铝氧烷化学处理载体。合适的处理方法描述于例如WO 00/31090。
还可以化学改性无机载体材料。例如，用NH4SiF6的硅胶处理导致硅胶表面的氟化作用，用包含含氮、氟或硫基团的硅烷的硅胶处理产生相应的改性硅胶表面。
其它可能的载体材料包括细分散的聚合物粉末，例如聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯或聚苯乙烯。它们应该优选在使用之前通过适当的纯化或干燥操作，除去任何粘附水分、溶剂残余或其它杂质。还可以使用官能化聚合载体，例如基于聚苯乙烯的载体，经由其官能团例如铵或氢氧化物基团，可以固定至少一种催化剂组分。
在另一个优选实施方案中，至少一种路易斯碱用作组分E)。合适的路易斯碱通常具有通式(XI)，M3R6R7R8(XI)
其中R6、R7和R8是相同或不同的各自为氢原子，C1-C20烷基，C1-C20卤代烷基，C6-C40芳基，C6-C40卤代芳基，C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基，优选C7-C40芳烷基，其中R3，R4和R5的两个基团或全部三个基团可以经由C2-C20单元彼此连接，M3是元素周期表15族的元素。
R6，R7和R8优选是C1-C20烷基，C6-C40芳基或C7-C40烷芳基。特别优选R6、R7和R8中的至少一个是C7-C40芳烷基，例如苯甲基。
M3优选是氮或磷，特别是氮。
用作组分E)的路易斯碱实例是甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺或N，N-二甲基环己基胺。特别优选路易斯碱是，例如，苯甲胺、N-苯甲基二甲胺、N-苯甲基二乙胺、N-苯甲基丁胺、N-苯甲基叔丁胺、N-苯甲基-N，N-二甲基乙二胺、N-苯甲基乙二胺、N-苯甲基异丙胺、N-苯甲基甲胺、N-苯甲基乙胺、N-苯甲基-1-苯乙胺、N-苯甲基-2-苯乙胺或N-苯甲基哌嗪。
当使用路易斯碱E)时，优选其首先与载体反应，然后以这种方法改性的载体接触其它组分。
通过使组分A)至C)和，如果需要、D)和E)以任何次序彼此接触进行本发明制备催化剂的方法。全部组分可以分别依次加入，但是也可以最初混合各单独的组分，然后令这些混合物接触其它混合物和/或单独的组分，条件是在反应产物然后接触其它组分或催化剂的其它组分混合物之前，有机过渡金属化合物A)首先与有机金属化合物B)的混合物混合。使组分彼此接触的一个优选方法是首先使具有至少一个含活性氢官能团的有机化合物C)接触有机金属化合物B)，一部分有机金属化合物B)或，当使用不同的有机金属化合物混合物时，组分B的至少一种成分。
这些组分通常在有机溶剂的存在下结合，其中优选使用的载体D)，载体反应产物和/或形成的催化剂固体是悬浮的。合适的溶剂包括芳香或脂肪族溶剂，例如己烷、庚烷、甲苯或二甲苯或卤代烃例如二氯甲烷或卤代芳香烃例如邻二氯苯。
各组分通常在-20℃至150℃混合，优选0℃至100℃。当不是所有组分同时接触时，混合单个步骤的温度可以是相同的。然而单个步骤的温度也可以是不同的。
化合物彼此接触反应的时间通常是1分钟至48小时。优选反应时间是10分钟至6小时。当组分相互逐步接触时，单个步骤的反应时间通常是1分钟至6小时，优选10分钟至2小时。
优选使用的组分比例如下任何使用的路易斯碱E)与形成阳离子的化合物C)的摩尔比率优选是0.05∶1至2∶1，特别是0.1∶1至1∶1。
有机过渡金属化合物A)与形成阳离子的化合物C)的摩尔比率优选是1∶0.1至1∶1000，特别是1∶1至1∶100。
当使用载体D)时，催化剂固体可以首先与α-烯烃、优选线性C2-C10-1-烯、特别是乙烯或丙烯预聚合，然后可以在实际聚合中使用得到的预聚合催化剂固体。预聚合中使用的催化剂固体与聚合上的单体质量比通常是1∶0.1至1∶200。
此外，在制备载体催化剂时或之后，可以加入少量烯烃，优选α-烯烃，例如乙烯基环己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷，作为改性组分，抗静电剂或合适的惰性化合物例如蜡或油作为添加剂添加。添加剂与有机过渡金属化合物A)的摩尔比率通常是1∶1000至1000∶1，优选1∶5至20∶1。
聚合可以以已知方式进行，在常用于聚合烯烃的反应器中以本体、悬浮、气相或超临界介质方式进行。可以间歇进行或优选连续地以一个或更多阶段进行。溶液方法、悬浮方法、搅拌气相方法或气相流化床法都是可以的。至于溶剂或悬浮介质，可以使用惰性烃，例如异丁烷，或单体本身。
聚合可以在-60至300℃和0.5至3000巴的压力进行。优选温度是50至200℃，特别是60至100℃，压力为5至100巴，特别是15至70巴。平均停留时间通常是0.5至5小时，优选0.5至3小时。聚合中还可以使用摩尔质量调节剂，例如氢气，或常用的添加剂例如抗静电剂。
本发明制备烯烃聚合催化剂的方法是较简单的，可以使用降低量的昂贵原材料例如过渡金属化合物或含硼化合物制备具有良好聚合活性的催化剂。特别是，可以使用在常用溶剂中具有低溶解度的有机过渡金属化合物用于制备烯烃聚合催化剂。还可以制备具有增加的聚合活性的催化剂。
实施例实施例1a)合成载体助催化剂在反应容器中放置5ml三甲基铝(在甲苯中2M，10mmol)和45ml甲苯。在-10℃，在15分钟内缓慢加入在50ml甲苯中的双(五氟苯基)烃基硼酸(20mmol)至三甲基铝溶液。使混合物达到室温并搅拌一小时。在30ml甲苯中悬浮7g硅胶(XPO 2107，Grace)，并在室温下加入1.4ml N，N-二甲基苯甲胺至该悬浮液。冷却混合物至0℃并缓慢加入上述制备的溶液。随后加热混合物至室温并搅拌3小时。然后过滤悬浮液并用庚烷洗涤固体。在油泵真空中干燥残余物至恒重。这产生11.2g白色载体材料。
b)施加有机过渡金属化合物至载体加入250μmol三甲基铝(在高沸点脱芳构烃混合物中20％浓度)和250μmol三异丁基铝(在高沸点脱芳构烃混合物中20％浓度)至在25ml甲苯中的37mg二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆(50μmol)，并在50℃搅拌混合物1小时。随后在室温下加入2.2g在实施例1a)中制备的载体。搅拌该催化剂溶液1小时，然后在油泵真空中除去溶剂。这产生橙色易流动性粉末。
c)聚合首先用氮气随后用丙烯吹洗干燥的16l反应器，然后装入10l液体丙烯和5标准升氢气。加入(在高沸点脱芳构烃混合物中20％浓度)13.3ml三异丁基铝，并搅拌混合物15分钟。随后在20ml庚烷中悬浮0.23g在实施例1b)中制备的催化剂固体，并经由闸门引入反应器，并使用15ml庚烷漂洗。加热反应混合物至650℃聚合温度并聚合1小时。这产生1860g粉末状聚丙烯，相当于8.1kg PP/g的催化剂固体生产率。反应器在内壁上或搅拌器上没有沉积物。
对比实施例Aa)合成载体助催化剂使用在实施例1a)中制备的载体助催化剂。
b)施加有机过渡金属化合物至载体使用500μmol三甲基铝代替250μmol三甲基铝和250μmol三异丁基铝的混合物重复实施例1b)的操作。这产生橙色易流动性粉末。
c)聚合按照实施例1c)进行聚合，但是使用在20ml庚烷中1.15g对比实施例Ab)中制备的催化剂固体。这产生3610g粉末状聚丙烯，相当于3.1kg PP/g催化剂固体的生产率。聚合后，在反应器内壁上和搅拌器上发现沉积物。
实施例2a)催化剂合成在20ml甲苯中悬浮30mg二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆、0.15ml三乙基铝和在高沸点脱芳构烃混合物中的0.26ml 20％浓度(重量)三异丁基铝溶液，并在50℃搅拌直到得到透明的溶液。随后使黄色溶液达到室温，并与在高沸点脱芳构烃混合物中的0.69ml 20％浓度(重量)三甲基铝溶液和1g双(五氟苯基)二烃基硼酸混合。搅拌一小时后，加入0.1ml二甲基苯甲胺，搅拌另一个30分钟后，加入2g硅胶(XPO 2107，来自Grace)。搅拌另一个1小时后，在50℃减压下蒸馏出溶剂。这产生3.09g赭色易流动性粉末。
b)聚合首先用氮气随后用丙烯吹洗干燥的2l反应器，然后装入1.5l液体丙烯。加入在高沸点脱芳构烃混合物中20％浓度(重量)3ml三异丁基铝溶液，并搅拌混合物15分钟。随后在20ml庚烷中悬浮250mg在实施例2a)中制备的催化剂体系，并经由闸门引入反应器，并使用15ml庚烷漂洗。加热反应混合物至65℃聚合温度并聚合1小时。这产生450g粉末状聚丙烯，相当于1.8kg PP/g的催化剂固体生产率，或2.4kgPP/mmol的B活性或158kg PP/mmol的Zr×h。反应器在内壁上或搅拌器上没有沉积物。
实施例3
a)催化剂合成在反应容器中放置0.69ml三甲基铝和10ml甲苯，并在在室温下与1g双(五氟苯基)烃基硼酸混合。在室温下搅拌一小时后，加入0.1ml二甲基苯甲胺，并进一步搅拌混合物15分钟。随后加入在20ml甲苯中的30mg二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆、0.15ml三乙基铝和0.26ml三异丁基铝的溶液。在室温下搅拌15分钟后，加入2.5g硅胶(XPO 2107，来自Grace)，并在在室温下搅拌混合物1小时。随后在50℃减压下蒸馏出溶剂。这产生3.57g赭-红色易流动性粉末。
b)聚合首先用氮气随后用丙烯吹洗干燥的16l反应器，然后装入10l液体丙烯。加入在高沸点脱芳构烃混合物中20％浓度(重量)6ml三异丁基铝溶液，并搅拌混合物15分钟。随后计量加入5标准升氢气并再搅拌混合物15分钟。随后在20ml庚烷中悬浮250mg在实施例3a)中制备的催化剂体系，并经由闸门引入反应器，并使用15ml庚烷漂洗。加热反应混合物至65℃聚合温度并聚合1小时。这产生2.1kg粉末状聚丙烯，相当于8.4kg PP/g的催化剂固体生产率，或11kg PP/mmol的B活性或740kg PP/mmol的Zr×h。反应器在内壁上或搅拌器上没有沉积物。
实施例4a)催化剂合成在20ml甲苯中悬浮1.5g硅胶(XPO2107，来自Grace)。首先加入0.15ml 20％浓度(重量)三乙基铝溶液和0.26ml在高沸点脱芳构烃混合物中20％浓度(重量)三异丁基铝溶液，随后加入30mg二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆和0.2ml二甲基苯甲胺。随后加热混合物至50℃，并搅拌直至得到透明溶液。在室温下加入1g双(五氟苯基)烃基硼酸、在高沸点脱芳构化烃混合物中0.69ml 20％强度(重量)三甲基铝溶液和10ml甲苯的混合物。在室温下搅拌1小时后，在50℃减压下蒸馏出溶剂。这产生2.37g赭色易流动性粉末。
b)聚合首先用氮气随后用丙烯吹洗干燥的2l反应器，然后装入1.5l液体丙烯。加入在高沸点脱芳构烃混合物中20％浓度(重量)3ml三异丁基铝溶液，并搅拌混合物15分钟。随后在20ml庚烷中悬浮250mg在实施例4a)中制备的催化剂体系，并经由闸门引入反应器，并使用15ml庚烷漂洗。加热反应混合物至65℃聚合温度并聚合1小时。这产生169g粉末状聚丙烯，相当于0.7kg PP/g的催化剂固体生产率，或0.6kgPP/mmol的B活性或40kg PP/mmol的Zr×h。反应器在内壁上或搅拌器上没有沉积物。
权利要求
1.一种制备烯烃聚合催化剂的方法，是通过使A)至少一种有机过渡金属化合物，B)至少两种不同的有机金属化合物的混合物和C)至少一种形成阳离子的化合物彼此接触得到催化剂，其中有机过渡金属化合物A)首先接触有机金属化合物的混合物B)。
2.权利要求1的制备烯烃聚合催化剂的方法，其中使用D)至少一种载体作为其它组分。
3.权利要求1或2的制备烯烃聚合催化剂的方法，其中使用E)至少一种路易斯碱作为其它组分。
4.权利要求1至3任何一项的制备烯烃聚合催化剂的方法，其中形成阳离子的化合物是强不带电荷的路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物、包含质子酸作为阳离子的离子化合物或铝氧烷型化合物。
5.权利要求1至4任何一项的制备烯烃聚合催化剂的方法，其中制备催化剂时通过具有至少一个含活性氢的官能团的化合物和有机金属化合物的反应得到形成阳离子的化合物。
6.权利要求5制备烯烃聚合催化剂的方法，其中具有至少一个含活性氢的官能团的化合物是含羟基化合物。
7.权利要求6制备烯烃聚合催化剂的方法，其中羟基连接至周期表13，14或15主族的一个元素。
8.权利要求1至7任何一项制备的催化剂用于烯烃聚合的用途。
9.用权利要求1至7任何一项的方法得到的催化剂。
10.使用权利要求9的催化剂聚合烯烃的方法。
全文摘要
本发明涉及一种制备烯烃聚合催化剂的方法，是通过使A)至少一种有机过渡金属化合物，B)至少两种不同有机金属化合物的混合物和C)至少一种形成阳离子化合物彼此接触得到催化剂，其中有机过渡金属化合物A)首先接触有机金属化合物的混合物B)。此外，本发明涉及催化剂用于烯烃聚合的用途、由该方法得到的催化剂和其中使用该催化剂的聚合烯烃的方法。
文档编号C08F110/06GK1668652SQ03816767
公开日2005年9月14日 申请日期2003年7月14日 优先权日2002年7月15日
发明者R·克拉策尔, V·弗赖耶 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司