一种再生纤维素膜、功能膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种再生纤维素膜(又称玻璃纸、纤维素膜)、功能膜及其制备方法，尤其涉及一种双向拉伸的再生纤维素膜、功能膜及其制备方法，属于有机高分子领域。
【背景技术】
[0002]纤维素是自然界分布最广、储量最大的天然高分子，是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源。与合成高分子相比，纤维素具有完全可生物降解、无毒、无污染、生物相容性好等优点。随着石油、煤炭等化石资源的日益枯竭，纤维素基材料的研究和开发对促进人类的可持续发展具有重要的意义。
[0003]以纤维素为原料制备的再生纤维素膜(又称玻璃纸、纤维素膜)是一类重要的膜材料，具有无毒、透明、不产生静电、耐高温、阻隔性好、可降解的特性，广泛用于食品、药品、化妆品、高档成衣、精密仪器等产品的包装。由于天然纤维素具有高的结晶度和大量的分子间和分子内氢键，使其不熔融，难以溶解，加工性能差。工业上，现有的再生纤维素膜生产主要采用黏胶技术，对天然纤维素进行衍生化后，得到纤维素溶液，再进行纤维素的再生，不仅生产过程存在高污染、高能耗的问题，而且生产中纤维素降解严重，产品的性能难以提高。
[0004]双向拉伸技术被广泛用于提高聚合物膜的物理力学性能，经过近三、四十年的快速发展，已经形成很大的生产能力，产品涉及聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺等多种合成高分子。与未拉伸膜相比，双向拉伸聚合物膜的力学强度显著提高；透明度和表面光泽度提高；厚度均匀、厚度偏差小；阻隔性能改善。但双向拉伸技术对聚合物原料本身的性质也有一定的要求，如聚合物要有较高的强度(参见BOPP专用料的试制，李怡森，合成树脂及塑料，1991，8 (4):25)。
[0005]在黏胶技术制备再生纤维素膜的生产中，通过调节不同辊筒间的速比，可以使膜在纵向方向上产生较高的强度，相比之下，纤维素膜在横向方向上的强度很差，收缩严重。由于纤维素的分子量在衍生化过程中降解严重，黏胶技术得到的纤维素膜无法借助横向拉伸提高其横向拉伸强度。
[0006]而在纤维素的非衍生化溶剂体系中，如N-甲基吗啉-N-氧化物(ΝΜΜ0)，纤维素的分子量在溶解、再生时的降解减轻，得到的膜有可能进行横向拉伸，使制备双向拉伸的纤维素膜成为可能。
[0007]PCT申请W097/24215提供了从纤维素的NMMO溶液制备双向拉伸再生纤维素膜的方法。该方法将纤维素溶液挤出附着到弹性体的膜上，在除去NMMO溶剂之前拉伸弹性体膜以达到对纤维素溶液双向拉伸的目的。但纤维素溶液强度低，液体膜在拉伸中容易破裂，造成工艺过程的不稳定。另外，在溶液中被拉伸取向的分子链容易回复，而且洗涤和干燥过程会导致成型的再生纤维素膜进一步收缩，影响纤维素膜性能的提高。PCT申请W098/49224将纤维素的NMMO溶液从挤出模口挤出到凝固浴中，在NMMO溶剂洗净后将成型的膜进行横向拉伸，最后干燥定型；或是将干燥的膜润湿后进行横向拉伸。但横向拉伸膜在干燥时仍会有一定程度的收缩，导致膜在横向方向的尺寸减小，拉伸强度降低。因此，在PCT申请W098/49224的基础上，PCT申请W002/100925将经过凝固浴成型并洗去NMMO后的纤维素膜分两步进行横向拉伸，第一步将膜超量拉伸，第二步让拉伸的膜松弛到所需的拉伸程度。PCT申请W002/100926则通过对横向拉伸膜继续在横向方向上保持一定的张力，来减小膜在横向上的收缩。虽然得到的拉伸膜与水或碱溶液接触时能保持较好的尺寸稳定性，但拉伸膜在横向方向的拉伸强度提高不大，低于纵向方向的强度的60%，横向与纵向性能仍然不均衡。
[0008]最近，离子液体作为一类新兴的天然纤维素的绿色溶剂，因为其溶解能力强、不挥发、化学稳定性和热稳定性好、容易回收而倍受关注。已有用于溶解纤维素的离子液体的专利(参见中国发明专利:ZL02147004.9，ZL02155945.7，ZL02823875.3，ZL200680012598.x,CN200710085298.0)。以离子液体为溶剂制备再生纤维素功能膜的工艺也有专利报道(参见ZL200410101800.9):纤维素的离子液体溶液赋形后进入凝固浴凝固再生，进一步洗涤、干燥后得到纤维素膜。
[0009]目前，还没有在纤维素凝固成凝胶膜后在其洗涤阶段进行横向拉伸进而制备双向拉伸膜的报道。我们的研究发现，纤维素的离子液体溶液在凝固后，形成的纤维素凝胶膜具有优异的凝胶强度。同时，由于纤维素凝胶膜中适量离子液体的存在又比纤维素溶剂完全除去的纤维素凝胶膜具有更好的可变形性，因此更适合进行双向拉伸加工；而且经横向拉伸后凝胶膜的幅宽增加、厚度降低，有利于膜中残余离子液体溶剂的洗出以及膜在干燥时水分的脱除。另外，经双向拉伸法制备纤维素功能膜的技术也未见报道。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于克服现有技术得到的再生纤维素膜横向和纵向拉伸强度较差、差别较大的缺点，提供一种横向和纵向均有优异拉伸强度的双向拉伸再生纤维素膜及其功能膜。
[0011]本发明的另一个目的在于提供上述再生纤维素膜及其功能膜的制备方法。
[0012]本发明提供的上述方法可用于以离子液体为纤维素溶剂的再生纤维素膜及其功能月吴的制备中。
[0013]本发明通过如下技术方案实现:
[0014]一种双向拉伸再生纤维素膜，其特征在于，纤维素膜横向拉伸和纵向拉伸的程度至多为400%，纵向拉伸强度与横向拉伸强度之比小于1.8。
[0015]本发明的双向拉伸再生纤维素膜能够缩小膜的横向和纵向拉伸强度的差别。本发明的纵向拉伸强度与横向拉伸强度的比例小于1.8，优选小于1.5，更优选小于1.4。
[0016]根据本发明，所述纤维素膜的横向拉伸程度为101?400%，优选150-300% ;纵向拉伸程度为110?400%，优选150-300%。
[0017]根据本发明，所述纤维素膜的横向和仲向拉伸倍率相同或者不同。
[0018]根据本发明，横向拉伸和纵向拉伸可以同步进行，也可以分步进行。可以先进行横向拉伸，然后进行纵向拉伸；也可以先进行纵向拉伸，然后进行横向拉伸。
[0019]根据本发明，所述纤维素膜的横向拉伸至少I次，优选进行2到4次拉伸，更优选进行I到3次拉伸。
[0020]根据本发明，所述纤维素膜的纵向拉伸至少I次，优选2?4次，更优选进行I到3次拉伸。
[0021]本领域了解，从生产角度，拉伸次数越少越经济，但拉伸次数多对膜性能更为有利。综合来看，2?4次均可，优选I?3次。
[0022]根据本发明，所述纤维素为天然纤维素，优选地，所述天然纤维素原料的聚合度在200?2000范围。本发明所述纤维素选自下述纤维素原料中的至少一种:微晶纤维素、棉浆柏、木浆柏、竹浆柏、脱脂棉、甘蔗渣、木材以及从植物秸杆中制得的纤维素。
[0023]根据本发明，所述再生纤维素膜是通过将纤维素/离子液体溶液成型后进行拉伸得到。
[0024]根据本发明，所述纤维素/离子液体溶液经模口挤出后可采用公知的流延或压延方法赋形，然后通过气隙进入凝固浴形成纤维素凝胶膜。
[0025]本发明中，纤维素膜在干燥前因含有溶剂，因而称之为凝胶膜。而凝胶膜干燥完全脱除溶剂后，即称为纤维素膜。
[0026]根据本发明，所述凝固浴为离子液体与水、甲醇、乙醇或丙酮等纤维素非溶剂的混合物。凝固浴中离子液体溶剂与纤维素非溶剂重量比在O?150:100范围内调节，凝固浴温度可在10?80°C范围内调节，借此调节纤维素的凝固速率。纤维素/离子液体溶液进入凝固浴后，在非溶剂的存在下纤维素凝固成膜的形状，得到凝胶膜。
[0027]本发明还提供一种双向拉伸再生纤维素功能膜，其特征在于，所述功能膜包括上述的纤维素膜以及有机和/或无机的功能型添加剂。
[0028]本发明还提供一种双向拉伸再生纤维素膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤:
[0029](I)将纤维素/离子液体溶液使用模头挤出、压延或流延的方法赋形；
[0030](2)赋形的溶液进入凝固浴形成纤维素凝胶膜；
[0031](3)在凝固和洗涤的过程中，对纤维素凝胶膜进行至少一次的横向拉伸和至少一次的纵向拉伸；
[0032](4)在干燥过程中，进一步对拉伸膜施加横向和纵向张力，最后经收卷得到再生纤维素膜。
[0033]本发明的制备方法结合了纤维素的离子液体溶剂技术和双向拉伸技术进行再生纤维素膜及其功能膜的制备。综合而言，本发明发现以离子液体为溶剂，从纤维素/离子液体溶液通过赋形、凝固、洗涤、拉伸、干燥等工艺过程制备双向拉伸膜的整个工艺组合可以制备得到双向拉伸纤维素膜，而且该工艺可以赋予双向拉伸纤维素膜优于现有商品化的再生纤维素膜的性能。
[0034]利用辊筒间速度差对挤出模口后的纤维素溶液或纤维素凝胶膜进行纵向拉伸。在纤维素凝胶膜中离子液体溶剂相对于膜中纤维素非溶剂的重量比小于4:1用拉伸设备(双向拉伸机、拉幅机或展幅