重量比为1.1:1处进行第一次横向拉伸，拉伸1.4倍；经过一道上述凝固浴的洗涤，在膜中离子液体溶剂相对于膜中纤维素非溶剂的重量比为0.2:1处进行第二次横向拉伸，拉伸1.3倍。拉伸后的凝胶膜进一步在20°C乙醇中洗涤除去离子液体。干燥时用双向拉伸设备让膜保持横向尺寸。最后得到的双向拉伸再生纤维素膜纵向上的总拉伸倍数为2.0倍，横向上的总拉伸倍数为1.7倍，纵向拉伸强度为190.9MPa，横向拉伸强度为152.1MPa0
[0097]通过上述实施例我们可以看出，纤维素膜在洗涤、干燥过程中都会有收缩，横向上更为严重。因此最终的纤维素膜的总拉伸倍数要小于每次拉伸倍数的乘积。而对照例中，膜未进行横向拉伸，得到的膜宽小于原始的膜宽。施加横向拉伸会减小膜收缩的程度，会让膜宽增加，而横向拉伸强度增大。
【主权项】
1.一种双向拉伸再生纤维素膜，其特征在于，纤维素膜横向拉伸和纵向拉伸的程度至多为400%，纵向拉伸强度与横向拉伸强度之比小于1.8。
2.根据权利要求1的纤维素膜，其特征在于，所述纤维素膜的纵向拉伸强度与横向拉伸强度的比例小于1.8，优选小于1.5，更优选小于1.4。 所述纤维素膜的横向拉伸程度为101?400%，纵向拉伸程度为110?400%。 优选地，所述纤维素膜的横向和仲向拉伸倍率相同或者不同。 优选地，所述纤维素膜的横向拉伸至少I次，优选进行2到4次拉伸，更优选进行I到3次拉伸。 优选地，所述纤维素膜的纵向拉伸至少I次，优选2?4次，更优选进行I到3次拉伸。
3.根据权利要求1或2的纤维素膜，其特征在于，所述纤维素为天然纤维素，优选地，所述天然纤维素原料的聚合度在200?2000范围。所述纤维素选自下述纤维素原料中的至少一种:微晶纤维素、棉浆柏、木浆柏、竹浆柏、脱脂棉、甘蔗渣、木材以及从植物秸杆中制得的纤维素。
4.根据权利要求1-3任一项的纤维素膜，其特征在于，所述再生纤维素膜是通过将纤维素/离子液体溶液成型后进行拉伸得到。 优选地，所述纤维素/离子液体溶液经模口挤出后可采用公知的流延或压延方法赋形，然后通过气隙进入凝固浴形成纤维素凝胶膜。 优选地，纤维素凝胶膜干燥完全脱除溶剂后，成为纤维素膜。 优选地，所述凝固浴为离子液体与水、甲醇、乙醇或丙酮等纤维素非溶剂的混合物。凝固浴中离子液体溶剂与纤维素非溶剂重量比在O?150:100范围内调节，凝固浴温度可在10?80°C范围内调节。纤维素/离子液体溶液进入凝固浴后，在非溶剂的存在下纤维素凝固成膜的形状，得到凝胶膜。
5.—种双向拉伸再生纤维素功能膜，其特征在于，所述功能膜包括权利要求1-4任一项的纤维素膜以及有机和/或无机的功能型添加剂。
6.—种权利要求1-4任一项的双向拉伸再生纤维素膜的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤: (1)将纤维素/离子液体溶液使用模头挤出、压延或流延的方法赋形； (2)赋形的溶液进入凝固浴形成纤维素凝胶膜； (3)在凝固和洗涤的过程中，对纤维素凝胶膜进行至少一次的横向拉伸和至少一次的纵向拉伸； (4)在干燥过程中，进一步对拉伸膜施加横向和纵向张力，最后经收卷得到再生纤维素膜。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述凝固浴为离子液体与水、甲醇、乙醇或丙酮等纤维素非溶剂的混合物。所述凝固浴为离子液体溶剂与水或其它纤维素非溶剂重量比为O?150:100，优选O?120:100，更优选O?80:100的混合物。 优选地，所述凝固浴温度可在10?80°C范围内调节。纤维素/离子液体溶液进入凝固浴后，在非溶剂的存在下纤维素凝固成膜的形状，得到凝胶膜。 优选地，步骤(3)中，在纤维素凝胶膜的凝固和洗涤过程中，当凝胶膜中离子液体溶剂相对于膜中纤维素非溶剂的重量比小于4:1，优选3:1，时对纤维素凝胶膜进行横向和纵向拉伸。 优选地，步骤(3)中，纤维素凝胶膜离开凝固浴后进入洗涤浴，进行洗涤，以洗涤除去膜中的离子液体。所述洗涤浴可以是水或其它与离子液体混溶的纤维素非溶剂。所述洗涤浴温度为10?80°C，优选为20?60°C。 优选地，步骤(4)中(说明II1:干燥过程为上述步骤(4))，离子液体洗净后凝胶膜中的水或溶剂可以通过公知的干燥方法除去，例如，减压条件下升温干燥、鼓热风干燥、热辊干燥、红外升温干燥、微波干燥等，但并不限于这些方法。 优选地，步骤(3)中，在纤维素凝胶膜的凝固和洗涤过程中，当凝胶膜中离子液体溶剂相对于膜中纤维素非溶剂的重量比小于4:1，优选3:1，时对纤维素凝胶膜进行至少一次的横向拉伸，优选进行I到3次的横向拉伸。 优选地，步骤(3)中，在纤维素凝胶膜拉伸后，进一步洗涤除去残余的离子液体。 优选地，步骤(3)中，洗涤浴为水或其它的纤维素非溶剂。 优选地，步骤(4)中，在纤维素凝胶膜干燥过程中，对膜施加横向和纵向张力。 优选地，步骤(4)中，在纤维素凝胶膜干燥过程中，对膜进行横向和纵向拉伸。 优选地，步骤(3)、(4)中，纤维素膜横向、纵向方向总的拉伸程度最高可达400% (说明II1:总的拉伸倍数为两步骤拉伸倍数的综合反映)。
8.根据权利要求6或7的方法，其特征在于，步骤(I)中，纤维素/离子液体溶液是将天然纤维素原料溶于离子液体溶剂中获得的。
9.根据权利要求6-8任一项的方法，步骤(I)中，所述离子液体溶剂为可以溶解纤维素的离子液体、溶解纤维素的离子液体组成的混合溶剂、或溶解纤维素的离子液体与其它共溶剂组成的混合溶剂。 优选地，所述离子液体是由咪唑或吡啶型阳离子与阴离子所形成的、熔点低于100°c的有机熔融盐，优选可以溶解纤维素的有机熔融盐。还优选地，本发明可以使用混合的离子液体溶解纤维素，其中所述混合的离子液体可以均是能溶解纤维素的离子液体，也可以是能溶解纤维素的离子液体与不溶解纤维素的离子液体的混合物。 优选地，阳离子优选下述任意一种:1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、N-乙基吡啶阳离子、N- 丁基吡啶阳离子、N-正己基吡啶阳离子。所述阳离子尤其优选下述任意一种:1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子和1-丁基-3-甲基咪唑阳离子。 优选地，阴离子优选下述任意一种:氯离子、溴离子、甲酸根离子、醋酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子和磷酸甲酯离子；所述阴离子尤其优选下述任意一种:氯离子、甲酸根离子、醋酸根离子和磷酸甲酯离子。 优选地，所述离子液体单独或混合使用，或是与N，N- 二甲基亚砜、N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮等共溶剂混合使用。 优选地，所述共溶剂为N，N- 二甲基亚砜、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
10.一种双向拉伸再生纤维素功能膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (I)在纤维素/离子液体溶液中加入有机和/或无机的功能型添加剂； (2)将上述添加了有机和/或无机添加剂的纤维素/离子液体溶液使用模头挤出、压延或流延的方法赋形； (3)赋形的溶液进入凝固浴形成纤维素凝胶膜； (4)在凝固和洗涤的过程中，对纤维素凝胶膜进行至少一次的横向拉伸和至少一次的纵向拉伸； (5)在干燥过程中，进一步对拉伸膜施加横向和纵向张力，最后经收卷得到再生纤维素膜。 优选地，所述有机和/或无机的功能添加剂为甲壳素、壳聚糖、海藻酸、层状纳米黏土、石墨烯、碳纳米管、埃洛石纳米管、纳米碳纤维、炭黑、纳米二氧化钛、纳米氧化锌或纳米二氧化硅中的一种或几种。 优选地，所述有机和/或无机的功能型添加剂的含量在0.1?20%(相对于膜中纤维素的重量)。
11.权利要求1-4任一项的纤维素膜或权利要求5的功能膜的应用。优选应用于食品、药品、化妆品、闻档成衣、精密仪器等广品的包装。
【专利摘要】本发明涉及一种再生纤维素膜、功能膜及其制备方法，所述方法主要包括如下步骤：（1）纤维素/离子液体溶液使用模头挤出、压延或流延的方法赋形；（2）赋形的溶液进入凝固浴形成纤维素凝胶膜；（3）在凝固和洗涤的过程中，对纤维素凝胶膜进行至少一次的横向和纵向拉伸；（4）在干燥过程中，进一步对拉伸膜施加横向和纵向张力，最后经收卷得到再生纤维素膜。在纤维素/离子液体溶液中可加入有机和/或无机的功能型添加剂，通过上述方法得到再生纤维素功能膜。通过上述方法得到的再生纤维素膜及其功能膜具有均衡的和较高的纵、横向拉伸强度，同时具有好的平整度。
【IPC分类】B29C55-12, C08J3-09, C08J5-18, C08L1-02
【公开号】CN104610557
【申请号】CN201310535909
【发明人】张军, 张晓煜, 余坚, 李瑞丰, 武进, 高玉刚, 张金明, 邱金江
【申请人】中国科学院化学研究所, 潍坊恒联玻璃纸有限公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年11月1日
【公告号】WO2015062348A1