专利名称：制备再生纤维素膜和丝的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备再生纤维素膜和丝的方法，属于天然高分子领域，也属于化学、农业、环境工程领域。
背景技术：
植物纤维素是地球最丰富的可再生资源，属环境友好高分子材料，并可望成为21世纪的主要化工原料之一。然而，目前在化学工业中纤维素远远没有达到充分利用，主要因为现有工艺中纤维素溶解过程繁杂、成本高且有污染。目前90％以上的再生纤维素产品仍采用传统粘胶法生产，纤维素在强碱作用下(氢氧化钠浓度18％)与CS2反应生成纤维素黄酸酯，它溶于碱溶液变成粘胶液。纤维素粘胶液经喷丝或流延后在稀酸溶液中再生，制得粘胶纤维或玻璃纸。该法在生产过程中释放出大量的有毒CS2和H2S气体，不仅损害人体健康，而且严重污染环境(J.Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Chem.，1980，C18(1)，1)。用铜氨法生产铜氨人造纤维存在环境污染和溶液回收问题。其他有机或无机溶剂，例如二甲亚砜-氮氧化物(U.S.patent 3236669，1966)，NH3/NH4SCN水溶液(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.，1980，18，3469)，Ca(SCN)2/NaSCN水溶液(Polymer J.，1998，30，43；30，49)，ZnCl2水溶液(U.S.Patent 5290349，1994)，三氯乙醛-二甲亚砜-吡啶混合液(Polym.J1980，12，521)，LiCl/DMAc(U.S.Patent 4302252，1981)由于种种原因而难以产业化。近年出现了新溶剂N-甲基氧化吗啉(MMNO)(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.1979，17，219)，并被公认为是最有前途的纤维素溶剂。1978年，德国Akzo Nobel公司首先获得它的纤维素纤维溶剂纺丝法专利，并于1980年获得生产工艺专利。1989年布鲁塞尔国际人造丝及合成纤维标准局(BISFA)把由这类方法制造的纤维素纤维的分类定名为“Lyocell”。此后，国际上用它制备的少量纤维素纤维产品已进入市场，但由于其价格昂贵、纺丝温度较高，工业化生产发展缓慢。此外，已报道纤维素和尿素在高温下反应生成纤维素氨基甲酸酯，然后直接溶解在稀碱液中得到纺丝液(Finnish Patent 61003；Finnish Patent 62318；U.S.Patent4404369)，但是尿素用量高，而且还有副产物，难以产业化。Kamide等人报道了纤维素在2.5molL-1NaOH水溶液中的溶解，但这一溶剂必须使用经蒸汽爆破处理过的木浆纤维素(聚合度低于250)，它在4℃左右时可溶解于NaOH水溶液中(Japan Patent 1777283，1983；U.S.Patent 4634470；Polymer J.，1984，12，857；Polymer J.，1988，20，447)，而且所制得纤维丝强度极低。我们已用6wt％NaOH/4wt％尿素水溶液作为纤维素新溶剂(ZL 00114486.3)，并成功制备出强度优良的再生纤维素膜(ZL 00114485.5)。但是该溶剂体系必须在冷冻条件下3-5小时才能溶解纤维素制备透明的纤维素浓溶液，因此难以实现工业化。此外，本申请人用5-12wt％的氢氧化钠和8-20wt％的尿素混合水溶液，经冷却后在室温下直接溶解分子量低于10.1×104的天然纤维素和分子量低于12×104的再生纤维素(申请号03128386.1)，得到可纺性及成膜性好的纤维素浓溶液，该法易于工业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备再生纤维素膜和丝的方法，该方法制备的再生纤维素膜和丝具有良好的力学性能，且成本较低，易于工业化生产。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下一种制备纤维素膜的方法，将纤维素溶解在溶剂中，充分搅拌，制得纤维素溶液，再将纤维素溶液在平板上流延刮膜，在凝固浴中凝固再生后洗净干燥即得再生纤维素膜。所用的溶剂为5-12wt％氢氧化钠/8-20wt％尿素混合水溶液。纤维素溶液中纤维素含量为2-10wt％。
一种制备纤维素丝的方法，将纤维素溶解在溶剂中，充分搅拌，制得纤维素溶液，再将纤维素溶液喷丝，在凝固浴中凝固再生后洗净干燥即得再生纤维素丝。所用的溶剂为5-12wt％氢氧化钠/8-20wt％尿素混合水溶液。纤维素溶液中纤维素含量为2-10wt％。
本发明采用5-12wt％氢氧化钠/8-20wt％尿素混合水溶液为溶剂，通过直接快速(2～10分钟)溶解纤维素制得高溶解度(溶解度可达100％)的透明的纤维素浓溶液。该方法以价格便宜且无污染的氢氧化钠和尿素[(CO(NH2)2)]为原料制备的水溶液作为溶剂，溶解聚合度高达500的天然纤维素。由此制得的纤维素浓溶液具有很好的纤维可纺性和膜的成型性，制备的再生纤维素膜具有良好的透光性和力学性能，制备的再生纤维素丝同样具有良好的力学性能。本发明以天然纤维素为原料，具有原料消耗少、价廉、生产周期短、工艺流程简单的优点；整个过程无化学反应，与粘胶法和纤维素氨基甲酸酯法有着本质上的不同，比传统的粘胶纤维工艺减少了碱化、老成、磺酸化和熟成等工艺；比纤维素氨基甲酸酯工艺减少了碱化、老成、中和、合成和纯化等工艺。此外，所用的尿素无毒且可回收循环使用，不污染环境，因此是一种绿色生产工艺。与Lyocell工艺相比，本发明新的工艺流程与其有着工艺简便的相似之处，但明显价廉的优势，因此有明显的应用前景。
具体实施例方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明下述实施例中所用溶解纤维素溶剂的制备将氢氧化钠和尿素混合加水得到所需溶剂。或者先将氢氧化钠和尿素分别配成水溶液，然后混合得到所需溶剂。
实施例1取棉短绒纤维素浆(聚合度500)4.1g，加入200g预冷至-8℃的7.8wt％NaOH/10wt％尿素混合水溶液中，在室温下搅拌2分钟，纤维素完全溶解。用超速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液。用两端系有铜丝(直径0.5mm)的玻管在玻璃板上刮膜后立即放入1～3wt％HCl水溶液(或1～2mol/L HAc水溶液，或3～6wt％H2SO4水溶液，或5wt％H2SO4/5～20wt％Na2SO4水溶液)中凝固、再生2～5分钟后取出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。
实施例2取粘胶短纤(聚合度300)20g，加入180g预冷至-8℃的5.5wt％NaOH/8wt％尿素混合水溶液中，在室温下搅拌10分钟，纤维素完全溶解。用超速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液。通过注射器针头(直径0.3mm)喷丝进入1～3wt％HCl水溶液(或1～2mol/L HAc水溶液，或3～6wt％H2SO4水溶液，或5wt％H2SO4/5～20wt％Na2SO4水溶液)中凝固、再生后取出，用水冲洗干净后自然晾干得到再生纤维素丝。
实施例3取棉短绒纤维素浆(聚合度500)8.4g，加入200g预冷至-8℃的7.5wt％NaOH/12wt％尿素混合水溶液中，在室温下搅拌2分钟，纤维素完全溶解。用超速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液。用两端系有铜丝(直径0.5mm)的玻管在玻璃板上刮膜后立即放入1～3wt％HCl水溶液(或1～2mol/L HAc水溶液，或3～6wt％H2SO4水溶液，或5wt％H2SO4/5～20wt％Na2SO4水溶液)中凝固、再生2～5分钟后取出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。用3wt％HCl水溶液、2mol/L HAc水溶液、5wt％H2SO4水溶液和5wt％H2SO4/10wt％Na2SO4水溶液作为凝固剂所得膜的编号依次为RCM-4Cl、RCM-4HA、RCM-4S和RCM-4Na。由电子拉力试验机测得再生纤维素膜在干态和湿态下的抗张强度(σb)、断裂伸长率(εb)及弹性模量(E’)汇集于附表1。
实施例4取棉短绒纤维素浆(聚合度500)8.4g，加入200g预冷至-8℃的7.5wt％NaOH/12wt％尿素混合水溶液中，在室温下搅拌2分钟，纤维素完全溶解。用超速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液。通过注射器针头(直径0.3mm)喷丝进入1～3wt％HCl水溶液(或1～2mol/L HAc水溶液，或3～6wt％H2SO4水溶液，或5wt％H2SO4/5～20wt％Na2SO4水溶液)中凝固、再生后取出，用水冲洗干净后自然晾干得到再生纤维素丝。用3wt％HCl水溶液、2mol/L HAc水溶液、5wt％H2SO4水溶液和5wt％H2SO4/10wt％Na2SO4水溶液作为凝固剂所得丝的编号依次为RCF-4Cl、RCF-4HA、RCF-4S和RCF-4Na。由电子拉力试验机测得再生纤维素丝在干态下的断裂强度(σb)和断裂伸长率(εb)汇集于附表2。
附表1.再生纤维素膜的抗张强度(σb)、断裂伸长率(εb)及弹性模量(E’)的实验结果
附表2.再生纤维素丝干态下的断裂强度(σb)、断裂伸长率(εb)的实验结果
权利要求
1.一种制备纤维素膜的方法，将纤维素溶解在溶剂中，充分搅拌，制得纤维素溶液，再将纤维素溶液在平板上流延刮膜，在凝固浴中凝固再生后洗净干燥即得再生纤维素膜，其特征在于所用的溶剂为5-12wt％氢氧化钠和8-20wt％尿素混合水溶液，纤维素溶液中纤维素含量为2-10wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的凝固剂是1～3wt％HCl水溶液，或1～2mol/LHAc水溶液，或3～6wt％H2SO4水溶液，或5wt％H2SO4/5～20wt％Na2SO4水溶液。
3.一种制备纤维素丝的方法，将纤维素溶解在溶剂中，充分搅拌，制得纤维素溶液，再将纤维素溶液喷丝，在凝固浴中凝固再生后洗净干燥即得再生纤维素丝，其特征在于所用的溶剂为5-12wt％氢氧化钠和8-20wt％尿素混合水溶液，纤维素溶液中纤维素含量为2-10wt％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的凝固剂是1～3wt％HCl水溶液，或1～2mol/LHAc水溶液，或3～6wt％H2SO4水溶液，或5wt％H2SO4/5～20wt％Na2SO4水溶液。
全文摘要
本发明公开了一种制备纤维素膜和丝的方法。将纤维素溶解在5－12wt％氢氧化钠和8－20wt％尿素混合水溶液中，制得纤维素溶液，再将纤维素溶液刮膜或喷丝，在凝固浴中凝固再生后洗净干燥即得再生纤维素膜和丝。本发明制得的纤维素浓溶液具有很好的纤维可纺性和膜的成型性，制备的再生纤维素膜具有良好的透光性和力学性能，制备的再生纤维素丝同样具有良好的力学性能。该方法可在室温下快速溶解纤维素(2～10分钟)得到透明的纤维素浓溶液，无污染且价廉，是一种绿色生产工艺。本法可望取代目前污染严重的粘胶法生产的玻璃纸、人造丝及无纺布工艺，具有明显的应用前景。
文档编号C08J5/02GK1546298SQ20031011156
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月12日 优先权日2003年12月12日
发明者张俐娜, 蔡杰, 周金平 申请人:武汉大学