专利名称：一种再生纤维素微球及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维素微球的制备方法，属于高分子材料化学领域。
背景技术：
高分子微球是指粒径在纳米级至微米级，形状为球形或其他几何体的高分子材料。微球因其特殊尺寸和特殊结构在许多重要领域起到了特殊而关键的作用，不同粒径和形貌的微球具有不同的功能和用途。高分子微球主要有以下几个功能微存储器、微反应器、微分离器和微结构单元，它们的应用几乎涉及到所有领域，从一般工业应用到高尖端领域，如生物化学领域、医疗和医药领域、电子信息领域等。高分子微球在生化工程和医药工程领域的应用研究近年来尤其热门，如生物活性物质的分离和纯化，酶固定化，毒性和生物活性药物的包埋，细胞、蛋白质及DNA的包埋等。1951年，0’ Neill首次报道了采用喷射法以粘胶液为原料制备了纤维素微珠。大约二十年后，众多研究科研工作者才开始在纤维素微球制备方面作了大量研究，并制备出了各种纤维素及其衍生物微球产品。最近二十年，主要是通过发展新的绿色的纤维素溶剂来制备纤维素微球，或者是改进现有的制备工艺方法或制备新颖的纤维素衍生物用于制备微球以满足更加苛刻和尖端的应用需求。不同于合成高分子可以较简单地制备出各种功能性的微球，纤维素类天然高分子则必须通过特殊的方法制备，如反相悬浮法(乳化-固化法)、单凝聚法、复凝聚法、喷雾干燥法、自乳化-固化法和层层组装技术等。这些方法的基本原理大同小异，首先制备纤维素或纤维素衍生物溶液，然后分散到特定分散液中，接下来根据纤维素原料性质和溶液性质采用不同固化方法固化成球。也可以通过特殊设备将制备好的纤维素溶液直接喷射到惰性介质或空气中分散或滴入到固化液中。其中，最普遍的方法是反相悬浮法，它简单易行， 适合工业化生产。反相悬浮法具体可分为以下几个步骤(1)制备纤维素或其衍生物溶液; (2)分散纤维素溶液成液滴；C3)液滴固化使纤维素再生成球；(4)洗涤、干燥等后处理。反相悬浮法制备纤维素微球的关键在于纤维素溶液的制备，采用适当的溶剂直接溶解纤维素，制备纤维素溶液，再通过合适的再生方法形成纤维素微球，可以简化工艺， 减少制备过程对环境的污染。目前用于溶解纤维素的溶剂主要有N-甲基吗啉-N-氧化物 (NMMO)、氯化锂/ 二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、离子液体、氨基甲酸酯体系、氢氧化钠/水 (NaOHM2O)体系、碱/尿素或硫脲/水体系。传统的纤维素微球的制备过程中，会产生废碱、 废酸、气体以及废有机溶剂等污染物质，N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)作为纤维素的溶剂具有低毒、可回收等优点，已经得到广泛的研究，并已经投入到大规模生产Loycell纤维中。然而，NMMO溶解纤维素的工艺较复杂，需要较高的温度，而且易被氧化，需要氮气保护，而且还存在反应副产物以及回收率低等问题，需要进一步解决这些问题才能大规模工业化。离子液体的无臭无味、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用等优点，使它成为传统的纤维素溶剂的理想替代品。它有效地避免了使用有机溶剂所造成严重的环境污染问题，成为环境友好的绿色溶剂。目前，已有文献报道利用离子液体溶解纤维素，制备纤维素薄膜和纤维素丝。但是，离子液体溶解法制备纤维素微球，难度较大，一些关键工艺还有待完善。本发明以离子液体为溶剂，采用反相悬浮法制备纤维素微球。纤维素溶液和纤维素微球的制备过程都是物理过程，未发生化学反应。制备工艺简单，对设备要求较低，所用离子液体可回收重复使用，是一种环境友好的新工艺。所制备的纤维素微球具有较好的机械性能和良好的热稳定性，具有合适的粒径及粒径分布，可用于生物蛋白质的分离纯化，也可以作为酶或其他生物材料的载体。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保、安全无毒的制备纤维素微球的方法，它能够克服传统的溶剂溶解纤维素的工艺制备纤维素微球的缺点。本发明制备纤维素微球的方法是以离子液体为溶剂，采用反相悬浮法实现的，具体包括以下步骤(1)纤维素溶液的制备在50 80°C的温度下，将纤维素按质量体积比(g mL) 为1 20 50加入到离子液体中，低速搅拌5 10h，使纤维素完全溶解，得到纤维素溶液；(2)反相悬浮在60 100°C温度下，加入油相和乳化剂，纤维素溶液与油相的体积比为1 3 6，乳化剂与油相的体积比为1 40 100，在300 900r/min的转速下搅拌10 30min，形成反相悬浮体系；(3)程序降温调节温度，使体系以0. 5°C /min的速度降温至25 50°C，纤维素溶液凝结成液滴；(4)微球的固化加入固化剂，纤维素溶液与固化剂的体积比为1 2 3，加完固化剂后降低转速，继续搅拌10 30min，纤维素溶液液滴固化，形成纤维素微球；(5)洗涤离心分离固液相，用蒸馏水洗涤纤维素微球3 6次，然后将纤维素微球浸泡在100 500mL蒸馏水中M 48h，使离子液体完全进入浸泡液中，即可得到乳白色的再生纤维素微球。所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐；纤维素为纸浆浆粕、棉纤维素、 竹纤维素、木屑纤维素、甘蔗渣纤维素或微晶纤维素；油相为液体石蜡、煤油、蓖麻油或花生油；乳化剂为Span80、Tween80、Tween85或它们中的两种或两种以上组成的混合物；固化剂为蒸馏水、乙醇、丙酮或它们中的两种或两种以上组成的混合物。本发明方法简单易行，安全无毒，是一种绿色环保的新工艺，采用本方法制备的纤维素微球具有良好的球形度、合适的粒径及其分布，具有较好的机械性能、良好的热稳定性以及耐酸碱能力，可通过表面化学修饰或表面基团衍生化来拓宽其应用领域，可用于蛋白质的分离和纯化，也可以作为酶固定化的载体材料。
具体实施例方式以下通过具体实施实例用于进一步说明本发明描述的方法，但是并不限制本发明。实施例1
准确称取1. Og提纯后的甘蔗渣纤维素，加入到50mL离子液体中，在50°C的油浴中溶解10h，得到纤维素溶液。往500mL三口烧瓶中加入150mL液体石蜡和3mLSpan80，放入油浴中加热至60°C，然后在低速搅拌下，将纤维素溶液缓慢加入到三口烧瓶中，加完后搅拌速度设为900r/min，开始计时。30min后，停止加热缓慢降温至50°C，通过反相悬浮和程序降温，纤维素溶液凝结成球。在搅拌过程中，用滴管缓慢加入IOOmL蒸馏水使纤维素溶液液滴固化形成纤维素微球，加完蒸馏水后继续搅拌lOmin。停止搅拌，静置后将油水相分离，再用离心机将纤维素微球从水溶液中分离出来，从水溶液中回收离子液体。用蒸馏水洗涤纤维素微球3 6次，最后将纤维素微球浸泡在200mL蒸馏水中48h，使离子液体全部进入浸泡液中，即得到粒径为40 200 μ m的纤维素微球。实施例2准确称取1. 5g棉纤维素，加入到50mL离子液体中，在60°C的油浴中溶解9h，得到纤维素溶液。往500mL三口烧瓶中加入200mL液体石蜡和2mLTween80，放入油浴中加热至70°C，然后在低速搅拌下，将纤维素溶液缓慢加入到三口烧瓶中，加完后搅拌速度设为 800r/min,开始计时。25min后，停止加热缓慢降温至40°C，通过反相悬浮和程序降温，纤维素溶液凝结成球。在搅拌过程中，用滴管缓慢加入150mL乙醇使纤维素溶液液滴固化形成纤维素微球，加完乙醇后继续搅拌20min。停止搅拌，静置后将油水相分离，再用离心机将纤维素微球从水溶液中分离出来，从水溶液中回收离子液体。用蒸馏水洗涤纤维素微球3 6次，最后将纤维素微球浸泡在300mL蒸馏水中36h，使离子液体全部进入浸泡液中，即得到粒径为40 200 μ m的纤维素微球。实施例3准确称取2. Og提纯后的木屑纤维素，加入到50mL离子液体中，在70°C的油浴中溶解8h，得到纤维素溶液。往500mL三口烧瓶中加入IOOmL蓖麻油和2. 5mLTween85,放入油浴中加热至80°C，然后在低速搅拌下，将纤维素溶液缓慢加入到三口烧瓶中，加完后搅拌速度设为700r/min，开始计时。20min后，停止加热缓慢降温至30°C，通过反相悬浮和程序降温，纤维素溶液凝结成球。在搅拌过程中，用滴管缓慢加入150mL蒸馏水使纤维素溶液液滴固化形成纤维素微球，加完蒸馏水后继续搅拌30min。停止搅拌，静置后将油水相分离，再用离心机将纤维素微球从水溶液中分离出来，从水溶液中回收离子液体。用蒸馏水洗涤纤维素微球3 6次，最后将纤维素微球浸泡在400mL蒸馏水中Mh，使离子液体全部进入浸泡液中，即得到粒径为40 200 μ m的纤维素微球。实施例4准确称取2. 5g微晶纤维素，加入到50mL离子液体中，在80°C的油浴中溶解证，得到纤维素溶液。往500mL三口烧瓶中加入300mL花生油和7. 5mLSpan80，放入油浴中加热至100°C，然后在低速搅拌下，将纤维素溶液缓慢加入到三口烧瓶中，加完后搅拌速度设为 500r/min，开始计时。30min后，停止加热缓慢降温至25°C，通过反相悬浮和程序降温，纤维素溶液凝结成球。在搅拌过程中，用滴管缓慢加入IOOmL丙酮使纤维素溶液液滴固化形成纤维素微球，加完丙酮后继续搅拌30min。停止搅拌，静置后将油水相分离，再用离心机将纤维素微球从水溶液中分离出来，从水溶液中回收离子液体。用蒸馏水洗涤纤维素微球3 6次，最后将纤维素微球浸泡在400mL蒸馏水中Mh，使离子液体全部进入浸泡液中，即得到粒径为40 200 μ m的纤维素微球。
实施例5准确称取2. Og提纯后的竹纤维素，加入到50mL离子液体中，在80°C的油浴中溶解5h，得到纤维素溶液。往500mL三口烧瓶中加入150mL液体石蜡和6mLTween80，放入油浴中加热至80°C，然后在低速搅拌下，将纤维素溶液缓慢加入到三口烧瓶中，加完后搅拌速度设为300r/min，开始计时。30min后，停止加热缓慢降温至50°C，通过反相悬浮和程序降温，纤维素溶液凝结成球。在搅拌过程中，用滴管缓慢加入IOOmL蒸馏水使纤维素溶液液滴固化形成纤维素微球，加完蒸馏水后继续搅拌20min。停止搅拌，静置后将油水相分离，再用离心机将纤维素微球从水溶液中分离出来，从水溶液中回收离子液体。用蒸馏水洗涤纤维素微球3 6次，最后将纤维素微球浸泡在500mL蒸馏水中Mh，使离子液体全部进入浸泡液中，即得到粒径为40 200 μ m的纤维素微球。
权利要求
1.一种再生纤维素微球的制备方法，其特征在于，是以离子液体为溶剂，采用反相悬浮法实现的，具体包括以下步骤(1)纤维素溶液的制备在50 80°C的温度下，将纤维素按质量体积比(g mL)为 1 20 50加入到离子液体中，低速搅拌5 10h，使纤维素完全溶解，得到纤维素溶液；(2)反相悬浮在60 100°C温度下，加入油相和乳化剂，纤维素溶液与油相的体积比为1 3 6，乳化剂与油相的体积比为1 40 100，在300 900r/min的转速下搅拌 10 30min，形成反相悬浮体系；(3)程序降温调节温度，使体系以0.50C /min的速度降温至25 50°C，纤维素溶液凝结成液滴；(4)微球的固化加入固化剂，纤维素溶液与固化剂的体积比为1 2 3，加完固化剂后降低转速，继续搅拌10 30min，纤维素溶液液滴固化，形成纤维素微球；(5)洗涤离心分离固液相，用蒸馏水洗涤纤维素微球3 6次，然后将纤维素微球浸泡在100 500mL的蒸馏水中M 48h，使离子液体完全进入浸泡液中，即可得到乳白色的再生纤维素微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的纤维素为纸浆浆粕、棉纤维素、竹纤维素、木屑纤维素、甘蔗渣纤维素或微晶纤维素。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的油相为液体石蜡、煤油、蓖麻油或花生油。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乳化剂为SpanSO、TweenSO, Tween85或它们中的两种或两种以上组成的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的固化剂为蒸馏水、乙醇、丙酮或它们中的两种或两种以上组成的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的纤维素微球粒径为40 200μ m。
全文摘要
本发明涉及一种以离子液体为溶剂制备纤维素微球的制备方法。其制法是先将纤维素溶于离子液体中制备纤维素溶液，再将纤维素溶液加入到油相中，通过反相悬浮和程序降温使纤维素溶液凝结成液滴，然后加入固化剂使纤维素溶液液滴固化形成纤维素微球，最后用蒸馏水洗涤和浸泡纤维素微球使离子液体全部进入浸泡液中，即得到乳白色的再生纤维素微球。本发明以离子液体为溶剂制备纤维素微球，工艺简单，使用的溶剂可循环使用，纤维素原料来源广泛、成本低廉、可实现天然植物纤维素的高值化利用。采用本方法制备的纤维素微球球形圆整，95％的微球粒径分布在40～200μm的区间范围，具有较好的机械性能、良好的热稳定性以及耐酸碱能力。
文档编号C08J3/16GK102504285SQ20111034190
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者吴睿, 彭小玉, 李克贤, 王则奋, 王犇, 谢清若, 陶靖, 黄科林 申请人:中国科技开发院广西分院, 广西弘耀祥科技有限公司, 广西科技经济开发中心