专利名称：二步凝固浴法制备再生纤维素纤维的方法
技术领域：
本发明涉及一种二步凝固浴法制备再生纤维素纤维的方法，属于天然高分子领域，也属于纺织、化学化工、农业、环境工程领域。
背景技术：
一百年以来，仍采用传统粘胶法生产人造丝和玻璃纸。纤维素在强碱作用下(氢氧化钠浓度18％)与CS2反应生成纤维素黄酸酯，它溶于碱溶液变成粘胶液。纤维素粘胶液经喷丝或流延后在稀酸溶液中再生，制得粘胶纤维或玻璃纸。由于该法在生产过程中释放出大量的有毒CS2气体，不仅损害人体健康，而且严重污染环境(J.Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Chem.，1980，C18(1)，1)。用铜氨法生产铜氨人造纤维存在环境污染和溶液回收问题。其他有机溶剂或无机溶剂，例如二甲亚砜-氮氧化物(U.S.Patent 3236669，1966)，NH3/NH4SCN水溶液(J.Polym.Sci.Poly.Chem.Ed.，1980，18，3469)，Ca(SCN)2/NaSCN水溶液(Polymer J.，1998，30，43；30，49)，ZnCl2水溶液(U.S.Patent 5290349，1994)，三氯乙醛-二甲亚砜-吡啶混合液(Polym.J 1980，12，521)，LiCl/DMAc(U.S.Patent 4302252，1981)由于种种原因而难以产业化。近年出现了新溶剂N-甲基氧化吗啉(NMMO)(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.1979，17，219)，并被公认为是最有前途的纤维素溶剂。1989年布鲁塞尔国际人造丝及合成纤维标准局(BISFA)把由这类方法制造的纤维素纤维的分类定名为“Lyocell”。此后，国际上用它制备的少量纤维素纤维产品已进入市场，但由于其价格昂贵、纺丝温度高，工业化生产发展缓慢。此外，已报道纤维素和尿素在高温下反应生成纤维素氨基甲酸酯，然后直接溶解在稀碱中得到纺丝液(Finnish Patent 61003；Finnish Patent 62318；U.S.Patent 4404369)，但是尿素用量高，而且还有副产物，难以大规模产业化。最近我们已用5～12wt％氢氧化钠和8～20wt％尿素混合水溶液作为纤维素新溶剂经预冷(-8～-10℃)后可完全溶解纤维素并(ZL03128386.1)利用一浴法成功制备了新型再生纤维素纤维。但是由于采用一浴法成形，纤维表面迅速固化，影响进一步拉伸取向。因此表现出较低的纤维强度。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备再生纤维素纤维的方法，制备出高强度的再生纤维素纤维，并且适合于工业化生产。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是二步凝固浴法制备再生纤维素纤维的方法，将粘均分子量低于1.5×105的纤维素溶解在预冷至-8～-15℃的6～8wt％氢氧化钠和10～20wt％尿素混合水溶液中制得3-6wt％的纤维素溶液，静置脱泡后，进行喷丝并在第一凝固浴中固化、牵伸后进入第二凝固浴中再生、拉伸取向并经上油、烘干、卷绕即得再生纤维素纤维。
所用第一凝固浴组成为5～20wt％H2SO4/10～25wt％Na2SO4混合水溶液，浴温为0～40℃。第二凝固浴组成为3～20wt％H2SO4水溶液，浴温为0～60℃。
上述静置脱泡时间为10～30小时。
与已有技术相比，本发明具有显著技术进步。首先本发明是在预冷的氢氧化钠/尿素水溶液直接快速溶解聚合度高达800的天然纤维素或再生纤维素，具有价廉、生产周期短、工艺流程简单的优点。它与我们以前纺丝工艺(ZL 03128386.1)相比，本发明采用二步凝固浴法新的工艺流程降低了纤维固化速度并增长了纤维凝固成形的时间，利于工艺流程中的多级拉伸以及更完全的再生，由此有助于提高新型纤维素纤维的强度。制备出力学性能优良的再生纤维素纤维，并且适合于工业化生产。
具体实施例方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明实施例13000g 7.5wt％NaOH/11wt％尿素(工业纯)混合水溶液预冷至-8℃，然后立即加入棉短绒纤维素浆(聚合度400)131.6g，在室温下以1000rpm的转速搅拌30～60分钟，纤维素完全溶解。用自制静脱罐在5℃下真空静脱17小时使之脱气，得到透明的纤维素溶液。纤维素浓溶液加压通过直径0.12mm×30孔的纺丝机喷丝头，进入第一凝固浴中固化，浴液组成为5wt％H2SO4/15wt％Na2SO4混合水溶液，浴温为10℃。经预凝固的纤维素凝固丝通过凝固辊进行初步牵伸后进入第二凝固浴进行再生，浴液组成为5wt％H2SO4水溶液，浴温为10℃，再生后的纤维素丝经水洗、牵伸后，进入上油、烘干辊烘干并且牵伸、然后上丝筒卷绕即得再生纤维素纤维，编号为F1。该纤维为白色，柔软有光泽，具有较高和稳定的强度。
实施例23000g 7wt％NaOH/12wt％尿素混合水溶液预冷至-12℃，然后立即加入棉短绒纤维素浆(聚合度400)131.6g，在室温下以1000rpm的转速搅拌30～60分钟，纤维素完全溶解。用自制静脱罐在5℃下真空静脱17小时使之脱气，得到透明的纤维素溶液。纤维素浓溶液加压通过直径0.12mm×30孔的纺丝机喷丝头，进入第一凝固浴中固化，浴液组成为8wt％H2SO4/15wt％Na2SO4混合水溶液，浴温为10℃。经预凝固的纤维素凝固丝通过凝固辊进行初步牵伸后进入第二凝固浴进行再生，浴液组成为5wt％H2SO4水溶液，浴温为50℃，再生后的纤维素丝经水洗、牵伸后，进入上油、烘干辊烘干并且牵伸、然后上丝筒卷绕即得再生纤维素纤维，编号为F2。该纤维为白色，柔软有光泽，具有较高和稳定的强度。
实施例33000g 6.8wt％NaOH/16wt％尿素混合水溶液预冷至-15℃，然后立即加入棉短绒纤维素浆(聚合度500)142.6g，在室温下以1000rpm的转速搅拌30～60分钟，纤维素完全溶解。用自制静脱罐在5℃下真空静脱20小时使之脱气，得到透明的纤维素溶液。纤维素浓溶液加压通过直径0.12mm×30孔的纺丝机喷丝头，进入第一凝固浴中固化，浴液组成为15wt％H2SO4/20wt％Na2SO4混合水溶液，浴温为0℃。经预凝固的纤维素凝固丝通过凝固辊进行初步牵伸后进入第二凝固浴进行再生，浴液组成为15wt％H2SO4水溶液，浴温为40℃，再生后的纤维素丝经水洗、牵伸后，进入上油、烘干辊烘干并且牵伸、然后上丝筒卷绕即得再生纤维素纤维，编号为F3。该纤维为白色，柔软有光泽，具有较高和稳定的强度。
实施例43000g 7wt％NaOH/12wt％尿素混合水溶液预冷至-12℃，然后立即加入棉短绒纤维素浆(聚合度500)131.6g，在室温下以1000rpm的转速搅拌30～60分钟，纤维素完全溶解。用自制静脱罐在5℃下真空静脱17小时使之脱气，得到透明的纤维素溶液。纤维素浓溶液加压通过直径0.14mm×30孔的纺丝机喷丝头，进入第一凝固浴中固化，浴液组成为10wt％H2SO4/10wt％Na2SO4混合水溶液，浴温为20℃。经预凝固的纤维素凝固丝通过凝固辊进行初步牵伸后进入第二凝固浴进行再生，浴液组成为3wt％H2SO4水溶液，浴温为20℃，再生后的纤维素丝经水洗、牵伸后，进入上油、烘干辊烘干并且牵伸、然后上丝筒卷绕即得再生纤维素纤维，编号为F4。该纤维为白色，柔软有光泽，具有较高和稳定的强度。
实施例53000g 8wt％NaOH/12wt％尿素混合水溶液预冷至-12℃，然后立即加入棉短绒纤维素浆(聚合度800)158.2g，在室温下以1000rpm的转速搅拌30～60分钟，纤维素完全溶解。用自制静脱罐在5℃下真空静脱25小时使之脱气，得到透明的纤维素溶液。纤维素浓溶液加压通过直径0.12mm×30孔的纺丝机喷丝头，进入第一凝固浴中固化，浴液组成为5wt％H2SO4/20wt％Na2SO4混合水溶液，浴温为0℃。经预凝固的纤维素凝固丝通过凝固辊进行初步牵伸后进入第二凝固浴进行再生，浴液组成为10wt％H2SO4水溶液，浴温为20℃，再生后的纤维素丝经水洗、牵伸后，进入上油、烘干辊烘干并且牵伸、然后上丝筒卷绕即得再生纤维素纤维，编号为F5。该纤维为白色，柔软有光泽，具有较高和稳定的强度。
实施例6
3000g 8wt％NaOH/12wt％尿素混合水溶液预冷至-12℃，然后立即加入棉短绒纤维素浆(聚合度800)158.2g，在室温下以1000rpm的转速搅拌30～60分钟，纤维素完全溶解。用自制静脱罐在5℃下真空静脱25小时使之脱气，得到透明的纤维素溶液。纤维素浓溶液加压通过直径0.12mm×30孔的纺丝机喷丝头，进入第一凝固浴中固化，浴液组成为20wt％H2SO4/10wt％Na2SO4混合水溶液，浴温为10℃。经预凝固的纤维素凝固丝通过凝固辊进行初步牵伸后进入第二凝固浴进行再生，浴液组成为15wt％H2SO4水溶液，浴温为0℃，再生后的纤维素丝经水洗、牵伸后，进入上油、烘干辊烘干并且牵伸、然后上丝筒卷绕即得再生纤维素纤维，编号为F6。该纤维为白色，柔软有光泽，具有较高和稳定的强度。以上再生纤维素纤维试样由XQ-1等速伸长性纤维强度仪测得其在干态下的断裂强度(σb)和断裂伸长率(εb)汇集于附表1。
附表1.再生纤维素纤维的断裂强度(σb)和断裂伸长率(εb)的实验结果
权利要求
1.二步凝固浴法制备再生纤维素纤维的方法，其特征在于将粘均分子量低于1.5×105的纤维素溶解在预冷至-8～-15℃的6～8wt％氢氧化钠和10～20wt％尿素混合水溶液中制得3-6wt％的纤维素溶液，静置脱泡后，进行喷丝并在第一凝固浴中固化、牵伸后进入第二凝固浴中再生、拉伸取向并经上油、烘干、卷绕即得再生纤维素纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述第一凝固浴组成为5～20wt％H2SO4/10～25wt％Na2SO4混合水溶液，浴温为0～40℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述第二凝固浴组成为3～20wt％H2SO4水溶液，浴温为0～60℃。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于上述静置脱泡时间为10～30小时。
全文摘要
本发明公开了一种二步凝固浴法制备新型再生纤维素纤维的方法。该方法将粘均分子量低于1.5×10
文档编号C08J5/18GK1702201SQ200510018799
公开日2005年11月30日 申请日期2005年5月30日 优先权日2005年5月30日
发明者张俐娜, 周金平, 蔡杰, 茅源, 阮东, 陈辉, 金惠明, 祝胜琦, 王友春, 李春涛 申请人:武汉大学