本发明涉及一种沥青碳纤维制备过程中快速不熔化工艺的方法，确切的说，是一种沥青纤维快速不熔化的方法。
背景技术：
沥青碳纤维是由多环芳烃化合物经调制、熔融纺丝、不熔化、碳化及石墨化工艺制备而成，在上述过程中，不熔化是采用氧化剂(如空气)对沥青分子交联、使其达到不再熔化的目的。不熔化是氧化剂在低于沥青软化温度下50-80℃进行，纺丝沥青的软化点在260-320℃之间，所以不熔化温度在200℃左右为起始温度，然后随着不熔化程度的深入，氧化温度逐渐提高，在这样的温度下，反应速度很慢，所以目前的不熔化过程需要几个小时，是沥青碳纤维制备过程中一个耗时的工序，导致生产中能耗高、生产效率较低，成本居高不下。不熔化在其它种类碳纤维，如聚丙烯腈碳纤维生产过程中也是一个耗时、耗能的工序，所以缩短不熔化时间一直是碳纤维制备中的热点课题。
纺丝沥青经过纺丝成为沥青纤维。沥青纤维的不熔化一般采用空气氧化法，也有探索臭氧、富氧空气等氧化方法，一般情况下不熔化时间在几个甚至10小时以上，具体时间与原料、纤维直径及碳纤维性能的要求等因素有关。如刘朗等人在专利(200710163857.5)“通用级沥青炭纤维的制备方法中”中，不熔化是采用空气作为氧化剂，不熔化时间在3-11小时。工业生产中，也有在碳纤维性能要求不高的情况下，选择较短的时间完成不熔化，是以损失部分碳纤维的性能为代价的。为了加快不熔化，国内外做了许多研究，但空气不熔化工艺无法使时间降低更多。研究者探索采用液体氧化剂进行不熔化，与气态分子相比，单位体积内的液态分子数多，所以液体氧化剂与沥青纤维中的沥青分子接触更充分，在氧化性相近的情况下可以缩短不熔化时间。如e.vilaplana-ortego在“stabilisationoflowsofteningpointpetroleumpitchfibresbyhno3”(carbon2003，41：1001-7)采用软化点比较低的纺丝沥青(低于200℃)纺制的沥青纤维，希望降低软化点来提高沥青的可纺性。但低软化点的沥青纤维需要在更低的温度不熔化(150℃以下)，此时空气和沥青纤维的反应速度很低(长达100小时)，经济上不可行。所以上述研究者利用液体氧化剂的优点，采用硝酸水溶液在室温对低软化点的沥青纤维处理，以达到不熔化的目的。软化点低于200℃的沥青用于制备碳纤维性能很差，不具备工业生产价值。但该方法具有很好的启发作用。本发明利用液体氧化剂的优点(分子接触充分、反应速度快)的优点，对由通用的纺丝沥青(软化点在260-320℃之间)纺制的沥青纤维进行预处理，使沥青纤维初步交联，在纤维外表面形成不熔化的壳层，然后采用空气不熔化处理。由于沥青纤维已经有了一些交联，其玻璃化温度有所提高，可以使沥青纤维在空气不熔化阶段的起始温度提高，免去了反应速度较慢的低温段氧化过程，使整个不熔化过程时间有效缩短。
技术实现要素：
本发明是采用液相和气相氧化法综合的工艺完成沥青碳纤维制备过程中不熔化工序，克服单纯气相不熔化时间长的缺点。
具体内容如下：
(1)采用3-70wt％的液相氧化剂对沥青纤维氧化，工艺参数为：在20-40℃下浸泡反应5-60分钟，完成后水洗、干燥脱除液相氧化剂；
(2)采用空气对液相氧化剂处理过的沥青纤维在180-330℃下反应90-240分钟，得到不熔化沥青纤维；
(3)不熔化沥青纤维经碳化或石墨化处理得到沥青碳纤维。
所述的液相氧化剂是硝酸或硫酸。
所述的沥青纤维是软化点260-320℃的纺丝沥青经熔融纺丝工艺制成的，不熔化后碳化得到的沥青碳纤维强度大于800mpa。
发明优点
采用液相-气相复合氧化法使不熔化时间缩短明显缩短，有利于降低沥青碳纤维生产成本。
具体实施方式
实施例1
实施例1是对比例，是采用单纯空气不熔化的工艺。将软化点260℃的沥青经熔融纺丝制成沥青纤维。以空气为氧化剂，将沥青纤维从室温以一定速度升到180℃，在180℃恒温1.5小时后升到200℃；在200℃恒温1小时后升到230℃；在230℃恒温1小时后升到260℃；在260℃恒温1小时后升到290℃；在290℃恒温1小时后升到330℃；在330℃恒温0.5小时后终止反应；总恒温时间是6小时。不熔化纤维800℃碳化后得到沥青碳纤维，强度为805mpa。
实施例2
将软化点260℃的沥青经熔融纺丝制成沥青纤维。以3wt％硝酸为氧化剂，将沥青纤维在40℃下浸泡反应30分钟，液相氧化完成后用水将酸洗去，然后干燥。以空气为氧化剂，将液相氧化后的沥青纤维从室温以一定速度升到260℃，在260℃恒温1小时后升到290℃；在290℃恒温1小时后升到330℃；在330℃恒温0.5小时后终止反应；总恒温时间是2.5小时。不熔化纤维800℃碳化后得到沥青碳纤维，强度为835mpa。
实施例3
将软化点260℃的沥青经熔融纺丝制成沥青纤维。以10wt％硝酸为氧化剂，将沥青纤维在30℃下浸泡反应20分钟，液相氧化完成后用水将酸洗去，然后干燥。以空气为氧化剂，将液相氧化后的沥青纤维从室温以一定速度升到260℃，在260℃恒温0.5小时后升到290℃；在290℃恒温1小时后升到330℃；在330℃恒温0.5小时后终止反应；总恒温时间是2小时。不熔化纤维800℃碳化后得到沥青碳纤维，强度为810mpa。
实施例4
将软化点260℃的沥青经熔融纺丝制成沥青纤维。以30wt％硝酸为氧化剂，将沥青纤维在20℃下浸泡反应5分钟，液相氧化完成后用水将酸洗去，然后干燥。以空气为氧化剂，将液相氧化后的沥青纤维从室温以一定速度升到260℃；在260℃恒温0.5小时后升到290℃；在290℃恒温0.5小时后升到330℃；在330℃恒温0.5小时后终止反应；总恒温时间是1.5小时。不熔化纤维800℃碳化后得到沥青碳纤维，强度为805mpa。
实施例5
将软化点260℃的沥青经熔融纺丝制成沥青纤维。以30wt％硫酸为氧化剂，将沥青纤维在40℃下浸泡反应60分钟，液相氧化完成后用水将酸洗去，然后干燥。以空气为氧化剂，将液相氧化后的沥青纤维从室温以一定速度升到200℃，在200℃恒温0.5小时后升到230℃；在230℃恒温1小时后升到260℃；在260℃恒温1小时后升到290℃；在290℃恒温1小时后升到330℃；在330℃恒温0.5小时后终止反应；总恒温时间是4小时。不熔化纤维800℃碳化后得到沥青碳纤维，强度为827mpa。
实施例6
将软化点320℃的沥青经熔融纺丝制成沥青纤维。以70wt％硫酸为氧化剂，将沥青纤维在30℃下浸泡反应20分钟，液相氧化完成后用水将酸洗去，然后干燥。以空气为氧化剂，将液相氧化后的沥青纤维从室温以一定速度升到260℃；在260℃恒温1小时后升到290℃；在290℃恒温1小时后升到330℃；在330℃恒温0.5小时后终止反应；总恒温时间是2.5小时。不熔化纤维800℃碳化后得到沥青碳纤维，强度为812mpa。