本发明涉及多孔碳纳米纤维材料制备技术领域，具体涉及一种钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维的绿色制备方法。
背景技术：
基于可持续发展对于清洁能源的需求，新能源的转化、利用和储存对锂离子电池、燃料电池、超级电容器等设备的性能提出越来越高的要求。在这些能源转化及储存设备中，电极材料是其核心。碳基电极材料，具有较高的表面积与优异的导电性，可以增加固体与液体或固体与气体之间的界面面积，同时缩短扩散距离，从而促进电子或离子传输并改善电化学性能，引起了广泛的关注和研究。形貌各异的碳材料中，具有一维结构的碳纳米纤维，由于形貌连续均一，具有优异的电导率，极大的表面积和结构稳定性，在电极材料中有着广泛的应用。
静电纺丝技术由于其可纺物质种类繁多、工艺可调控、所制备的纤维比表面积大等优点，是制造纳米纤维材料的一种高效方法，静电纺丝法制备的纳米纤维经过高温碳化后，即可得到碳纳米纤维。为了便于纺丝和便于碳化后能得到高的产碳率，通常采用热稳定性强的环状高分子或能在预氧化阶段成环的线型高分子（如pan）来进行纺丝。然而，这些高分子一般不含亲水性的基团，仅溶于强极性的有机溶剂，如n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、四氢呋喃（thf）、氯仿（chcl3）、二甲基乙酰胺（dmac）等，而静电纺丝是一个不断使溶剂挥发而使纤维固化的过程，运行时间长，所以，使用这些毒性强的有机溶剂存在比较大的环境污染隐患，如果不采取严密的尾气处理措施，这些有机蒸汽对于从事研究或生产的人员以及附近居民的身体健康有着极大的危害。因此，开发出一种水系静电纺丝制备的碳纳米纤维作为电极材料，具有绿色、环保等重要意义。
技术实现要素：
为解决现有有机相静电纺丝技术制备碳纳米纤维存在的环境污染问题，本发明的目的在于提供了一种钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维的绿色制备方法，该方法采用水相体系的静电纺丝结合热处理技术，具有绿色、安全、环保、成本低、效率高等优点。
本发明的目的通过如下技术方案来实现。
一种钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维的绿色制备方法，采用水相体系的静电纺丝结合热处理技术，具体包括以下步骤:
1）水相纺丝液的配制：先分别将碳源溶于醋酸水溶液，助纺剂溶于去离子水，氮源兼络合剂用去离子水稀释后加入钴源，得到三种溶液；然后将三种溶液混合均匀，再加入表面活性剂，搅拌，得到水相纺丝液；
2）静电纺丝：对水相纺丝液在静电纺丝的条件进行静电纺丝；
3）热处理：将静电纺丝所得样品置于管式炉中，先在空气中预氧化；然后在惰性气氛下，程序升温热解碳化，得到钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维。
进一步的，碳源是壳聚糖、钴源是醋酸钴、助纺剂是聚氧化乙烯、氮源兼络合剂是聚乙烯亚胺、表面活性剂是聚乙二醇辛基苯基醚tritonx-100。
进一步的，所述壳聚糖的平均分子量为50~60万，聚氧化乙烯的平均分子量为30~100万。
进一步的，所述步骤1）中，钴源占水相纺丝液的质量浓度为0.1~0.5wt%。
进一步的，所述步骤1）中，碳源占水相纺丝液的质量浓度为1~3wt%，醋酸占水相纺丝液的质量浓度为0.3~1.5wt%，助纺剂占水相纺丝液的质量浓度为1.4~3wt%，氮源兼络合剂占水相纺丝液的质量浓度为0.3~1.3wt%，表面活性剂占水相纺丝液的质量浓度为0.4~0.8wt%。
进一步的，步骤1）中搅拌温度为25~40℃，时间为8~24小时。
进一步的，步骤2）中所述静电纺丝的条件为：纺丝距离为10~20cm；纺丝液的流速为0.3~0.9ml/h；纺丝电压为15~25kv。
进一步的，步骤3）中所述预氧化温度为120~150℃，时间为2~6小时。
进一步的，步骤3）中所述程序升温为：管式炉中，在惰性气氛下，以1~3℃/min升温至200~300℃，恒温0.5~4小时；再以1~3℃/min升温至300~400℃，恒温0.5~2小时；然后3-10℃/min升至700~900℃，恒温1~3小时。
进一步的，所述惰性气氛为氮气或氩气中的一种以上。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1）本发明采用水相静电纺丝技术来制备钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维，纺丝原料环保无毒，对环境和人体没有危害，工艺流程容易控制，不涉及繁杂的后处理：
2）所得钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维基本保持原纤维的交联网络结构，比表面积大，有利于提高电催化活性位点与反应物的接触效率，对电催化氧还原反应具有高活性。
3）该方法具备普适性，可以通过改变溶液中盐的种类或含量制备不同功能的电极材料或催化材料。
附图说明
图1是本发明制备方法的流程示意图。
图2是本发明实施例5高分子混合物纤维的扫描电镜图。
图3是本发明实施例3钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维的扫描电镜图。
图4是本发明实施例1钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维的透射电镜图。
图5是本发明实施例3钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维的bet测试结果图。
图6是本发明实施例4钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维在0.1mol/lkoh溶液中的氧还原lsv曲线图。
图7是本发明实施例5钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维制成超级电容器工作电极后，在6mol/lkoh溶液中的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。
图1是本发明制备方法的流程示意图。具体过程如下：取壳聚糖溶于醋酸的水溶液，取聚氧化乙烯溶于去离子水，取聚乙烯亚胺用去离子水稀释后加入醋酸钴，将以上三种溶液混合搅拌均匀，加入tritonx-100，得到混合溶液。仅将壳聚糖使用醋酸溶解，再与其它高分子溶液混合，是因为溶解壳聚糖需要过量的醋酸，而聚氧化乙烯溶解至透明也需要少量醋酸，壳聚糖溶解时过量的醋酸恰好能满足聚氧化乙烯溶解至透明的需求，而纺丝溶液里醋酸过多会降低溶液的可纺性。将混合溶液充分搅拌均匀，再超声或静置消泡至透明澄澈后，取混合溶液通过静电纺丝设备进行静电纺丝，得到高分子混合物纤维。图2是本发明实施例5高分子混合物纤维的扫描电镜图，从图中可看出本发明方法能得到光滑均匀而又有所交联的纳米纤维。将该纤维置于管式炉，先在空气中预氧化，然后进行程序升温热处理，此时电纺所得的纤维碳化，不稳定成分挥发，留下了丰富的微孔和介孔；最终得到钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维。图3是本发明实施例3钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维的扫描电镜图，图4是本发明实施例1钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维的透射电镜图，从图4可知，钴金属颗粒的团聚长大在这个升温程序下得到了一定的抑制；从图2和图3、图4的对比可知，静电纺丝所得到的纤维形貌在适当的升温程序下得到了很好的保持，并在热解过程中形成孔和分散均匀的颗粒。该升温程序是保持碳纳米纤维形貌的重要因素，控制不当则无法保持完整的纤维形貌。
实施例1
一种钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维的制备步骤如下：
1）纺丝液配制：平均分子量为53.5万的壳聚糖溶于醋酸的水溶液，取平均分子量为100万的聚氧化乙烯溶于去离子水，取聚乙烯亚胺用去离子水稀释后加入四水合醋酸钴，将以上三种溶液混合搅拌均匀，加入tritonx-100，得到纺丝溶液，其中，壳聚糖的浓度为2.4wt%，醋酸浓度为0.7wt%，聚氧化乙烯的浓度为1.4wt%，聚乙烯亚胺的浓度为0.3wt%，醋酸钴的浓度为0.1wt%，tritonx-100的浓度为0.5wt%；混合溶液在30℃水浴锅中搅拌24小时。2）静电纺丝：将所得纺丝液装入注射器中进行静电纺丝，其中，纺丝距离为15cm，溶液流量为0.6ml/h，施加电压为25kv。3）热处理：将纺丝所得混合高分子纤维置于管式炉，先在空气中130℃预氧化6小时，然后惰性气氛下，先以3℃/min升温至300℃，恒温2小时，再以1℃/min升温至400℃，恒温0.5小时，然后10℃/min升至900℃，恒温0.5小时，最终得到钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维。
实施例2
一种钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维的制备步骤如下：
1）纺丝液配制：取平均分子量为53.5万的壳聚糖溶于醋酸的水溶液，取平均分子量为30万的聚氧化乙烯溶于去离子水，取聚乙烯亚胺用去离子水稀释后加入四水合醋酸钴，将以上三种溶液混合搅拌均匀，加入tritonx-100，得到纺丝溶液，其中，壳聚糖的浓度为1wt%，醋酸浓度为0.3wt%，聚氧化乙烯的浓度为3wt%，聚乙烯亚胺的浓度为0.3wt%，醋酸钴的浓度为0.1wt%，tritonx-100的浓度为0.4wt%；混合溶液在40℃水浴锅中搅拌24小时。2）静电纺丝：将所得纺丝液装入注射器中进行静电纺丝，其中，纺丝距离为20cm，溶液流量为0.8ml/h，施加电压为20kv。3）热处理：将纺丝所得混合高分子纤维置于管式炉，先在空气中120℃预氧化3小时，然后惰性气氛下，先以1℃/min升温至300℃，恒温0.5小时，再以1℃/min升温至400℃，恒温1小时，然后6℃/min升至800℃，恒温1小时，最终得到钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维。
实施例3
一种钴、氮掺杂多孔碳纳复合米纤维的制备步骤如下：
1）纺丝液配制：平均分子量为60万的壳聚糖溶于醋酸的水溶液，取平均分子量为100万的聚氧化乙烯溶于去离子水，取聚乙烯亚胺用去离子水稀释后加入四水合醋酸钴，将以上三种溶液混合搅拌均匀，加入tritonx-100，得到纺丝溶液，其中，壳聚糖的浓度为2.9wt%，醋酸浓度为1.1wt%，聚氧化乙烯的浓度为2.4wt%，聚乙烯亚胺的浓度为0.5wt%，醋酸钴的浓度为0.2wt%，tritonx-100的浓度为0.8wt%；混合溶液在30℃水浴锅中搅拌8小时。2）静电纺丝：将所得纺丝液装入注射器中进行静电纺丝，其中，纺丝距离为10cm，溶液流量为0.3ml/h，施加电压为15kv。3）热处理：将纺丝所得混合高分子纤维置于管式炉，先在空气中150℃预氧化4小时，然后惰性气氛下，先以3℃/min升温至240℃，恒温2小时，再以3℃/min升温至340℃，恒温2小时，然后3℃/min升至800℃，恒温2小时，最终得到钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维。
图5是实施例3钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维的bet测试结果图，由图可知，存在明线的滞后环，证明其中孔结构的存在，根据图中数据获得钴、氮掺杂多孔碳纳米纤维的的比表面积为563.4m2/g，孔容为0.59cm3/g。
实施例4
一种钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维的制备步骤如下：
1）纺丝液配制：平均分子量为53.5万的壳聚糖溶于醋酸的水溶液，取平均分子量为100万的聚氧化乙烯溶于去离子水，取聚乙烯亚胺用去离子水稀释后加入四水合醋酸钴，将以上三种溶液混合搅拌均匀，加入tritonx-100，得到纺丝溶液，其中，壳聚糖的浓度为1.3wt%，醋酸浓度为1.5wt%，聚氧化乙烯的浓度为2.5wt%，聚乙烯亚胺的浓度为1.3wt%，醋酸钴的浓度为0.1wt%，tritonx-100的浓度为0.4wt%；混合溶液在25℃水浴锅中搅拌24小时。2）静电纺丝：将所得纺丝液装入注射器中进行静电纺丝，其中，纺丝距离为13cm，溶液流量为0.9ml/h，施加电压为18kv。3）热处理：将纺丝所得混合高分子纤维置于管式炉，先在空气中120℃预氧化3小时，然后惰性气氛下，先以1℃/min升温至200℃，恒温0.5小时，再以1℃/min升温至400℃，恒温2小时，然后10℃/min升至800℃，恒温2小时，最终得到钴、氮掺杂多孔碳纳复合米纤维。
图6是实施例4制备得到的钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维经2mol/lhcl酸洗，800℃退火后，在0.1mol/lkoh溶液中进行氧还原的lsv曲线。由图6可知，钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维催化氧还原反应的起始电位为-0.04v，半波电位为-0.13v，这说明本发明的钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维对氧还原反应具有高催化活性。
实施例5
一种钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维的制备步骤如下：
1）水相纺丝液配制：取平均分子量为50万的壳聚糖溶于醋酸的水溶液，取平均分子量为60万的聚氧化乙烯溶于去离子水，取聚乙烯亚胺用去离子水稀释后加入四水合醋酸钴，将以上三种溶液混合搅拌均匀，加入tritonx-100，得到纺丝溶液，其中，壳聚糖的浓度为1.9wt%，醋酸浓度为0.6wt%，聚氧化乙烯的浓度为1.5wt%，聚乙烯亚胺的浓度为0.8wt%，醋酸钴的浓度为0.5wt%，tritonx-100的浓度为0.6wt%；混合溶液在40℃水浴锅中搅拌12小时。2）静电纺丝：将所得纺丝液装入注射器中进行静电纺丝，其中，纺丝距离为15cm，溶液流量为0.48ml/h，施加电压为19kv。3）热处理：将纺丝所得混合高分子纤维置于管式炉，先在空气中140℃预氧化2小时，然后惰性气氛下，先以3℃/min升温至200℃，恒温4小时，再以2℃/min升温至300℃，恒温2小时，然后以5℃/min升至700℃，恒温3小时，最终得到钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维。
实施例5中，在纺丝液中醋酸钴的含量为0.5wt%，所得到的钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维在高温热解后，不稳定的物质基本挥发，而钴元素几乎全部保留，故生成的钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维含有较多的钴基赝电容材料。
将通过本实施例得到钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维与导电炭黑、粘连剂（ptfe）混合后负载在泡沫镍上制成超级电容器工作电极，图7是该超级电容器工作电极在6mol/lkoh溶液中的恒电流充放电曲线图，由图可知，在1a/g的电流密度下，该混合材料电容为94.9f/g。