本发明涉及高分子材料合成领域，尤其涉及一种聚丙烯酸钠吸水纤维的制备方法。
背景技术
聚丙烯酸钠是一种亲水性高分子材料，固态产品为白色(或浅黄色)块状或粉末，液态产品为无色(或淡黄色)粘稠液体。溶解于冷水、温水、甘油、丙二醇等介质。
根据聚丙烯酸钠的分量大小，可以将其应用在不同的领域，对于分子量在1000-5000范围内的低分子量聚丙烯酸钠，其主要作为分散剂，对于分子量在1w-100w范围内的中等分子量聚丙烯酸钠，其主要作为增稠剂，对于分子量在100w以上的高分子量聚丙烯酸钠，其几乎不溶于水，只能在水中溶胀，主要作为絮凝剂和吸水材料，
专利cn201610448522.7公开了一种吸水树脂用高分子量聚丙烯酸钠的制备方法，包括如下步骤：(1)制备丙烯酸钠水溶液；(2)乳化；(3)聚合反应；(4)提纯。该发明提供了一种吸水树脂用高分子量聚丙烯酸钠的制备方法，所得的聚丙烯酸树脂外分子量分布适中，吸水吸能优异。
虽然超高分子量的聚丙烯酸钠吸水性极强，但是当其作为吸水材料时，也存在一些不足：比如聚丙烯酸钠自身的强度不够理想，并且当长期处于高温、强光照、高含盐等恶劣环境下时，其分子链容易发生断裂，分子量降低，导致其强度进一步下降，最终影响产品的功效。因此有必要开发出一款强度高、耐老化性好的聚丙烯酸钠吸水材料。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚丙烯酸钠吸水纤维的制备方法。本发明在制备聚丙烯酸钠吸水纤维时复合有有机化改性蛭石粉，能够有效提升高吸水纤维的强度和耐老化性。
本发明的具体技术方案为：一种聚丙烯酸钠吸水纤维的制备方法，步骤如下：
a)有机化改性蛭石粉的制备：将8-12份乳糖和8-12份十二烷基二甲基苄基氯化铵添加到90-110份水中，加热至60-70℃反应4-6h，减压蒸馏后将产物用乙醇洗净，烘干制得改性乳糖，备用；将蛭石进行煅烧，接着研磨成蛭石粉；将90-110份蛭石粉用水配制为3-5wt％的悬浮液，加热至55-65℃，向悬浮液中添加40-60份改性乳糖，搅拌保温反应10-16h，然后经过离心、过滤、烘干后制得有机化改性蛭石粉。
b)中和：将85-95份丙烯酸和5-15份丙烯酰胺添加到150-250份水中，然后用氢氧化钠水溶液进行中和直至体系ph为5-5.5。
c)聚合：在25-35℃、氮气保护下先将1-5份有机化改性蛭石和1-2份细菌纤维素添加至步骤b)所得溶液中，分散均匀后再依次添加0.2-0.4份三烯丙基氯化铵和0.3-0.5份引发剂，添加完毕后断氮气，60-70℃下反应8-10h，得到粘稠状液体。
d)湿法纺丝：将粘稠状液体加水稀释至浓度为1-3wt％并同时实时调节保持ph为5-5.5，得到溶胶纺丝液，将溶胶纺丝液加入到注射器中，在室温下溶胶纺丝液从喷丝孔喷出形成细流，最后在凝固浴中凝固形成聚丙烯酸钠纤维。
上述各物质份数为重量份。
本发明的技术方案具有以下技术效果：
1)蛭石是一种天然的呈层状结构的硅酸盐。其具有出色的吸水性能，吸水后能够发生膨胀，同时其作为无机物还具有出色的耐老化性。本发明正是利用其上述两个特点，将其复合于本发明的聚丙烯酸钠中，不仅能够有效提升纤维的耐高温性、耐光性和强度，而且还能够最大程度地保留纤维的高吸水性。
但是如上文所述，普通的蛭石为层状结构，且层间含有大量结晶水。其缺点是与聚丙烯酸钠复合时由于层状结构无法充分剥离，导致其在基体中容易团聚，分散性较差。为此，本发明进行了一系列的改进：先将蛭石进行煅烧，尽量去除层间结晶水。然后用经过十二烷基二甲基苄基氯化铵改性的乳酸对其进行改性，由于十二烷基二甲基苄基氯化铵为季铵盐，能够与蛭石进行阳离子交换，因此改性乳酸能够与蛭石发生插层反应，使得改性乳酸夹于片层之间，增加了片层间距，提高了蛭石的剥离程度，从而使得蛭石粉能够充分分散于聚丙烯酸钠基体中。并且乳酸分子上含有丰富的羟基，能够与蛭石层间的羟基生成大量的氢键，以提高改性乳酸在蛭石片层间的稳定性。此外，乳酸上的羟基还能够与聚丙烯酸钠上的羧基发生反应而产生化学结合，进一步提高有机化改性蛭石与聚丙烯酸钠之间的结合度，使其不易流失。在现有技术中，也有通过添加无机填料来提高聚丙烯酸钠强度的技术方案，但是无机材料与聚丙烯酸钠毕竟属于无机材料与有机材料，相容性有限，如果添加过量的无机材料也会影响聚丙烯酸钠纺丝液的可纺性。为此，在本发明中只添加了少量的无机材料。
2)本发明针对聚丙烯酸强度不足的缺点，在丙烯酸单体中掺杂了部分丙烯酰胺，在聚合时还先后添加了细菌纤维素和作为交联剂的三烯丙基氯化铵，能够有效提高纤维的强度。其中，细菌纤维素上含有丰富的羟基，且其主链上的支链数量远远多余普通纤维素，呈雪花状。因此细菌纤维素能够在聚合反应时充分与聚丙烯酸钠发生交联，以形成互穿的三维网络结构，从而提高纤维的强度。并且细菌纤维素同样具有出色的保水性，并不会影响聚丙烯酸钠纤维的吸水性能。三烯丙基氯化铵与传统的交联剂n，n-亚甲基双丙烯酰胺(交联键为酰胺键)相比，其交联键更不易水解。
进一步地，步骤d)中，所述凝固浴为75-85wt％的乙醇水溶液。
进一步地，步骤d)中，溶胶纺丝液从喷丝孔中喷出的速度为3-7ml/min。
进一步地，步骤a)中，蛭石的煅烧条件为500-600℃下煅烧2-4h。
进一步地，步骤b)中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为5-10wt％。
进一步地，步骤c)中，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
进一步地，所制得的聚丙烯酸钠纤维的分子量范围为500w-1500w。
进一步地，步骤c)中，部分所述引发剂负载于亮氨酸-谷氨酸-甘氨酸共聚物颗粒上。
当聚丙烯酸钠长时间处于高温、光照、高含盐环境时，其分子量会发生一定程度的降解，长分子链裂解为多段小分子链。为了提高纤维的强度和耐老化性，通常会增加引发剂、交联剂的用量，以提高聚丙烯酸钠分子量或交联度，但是本发明团队发现，分子量也并非越大越好，过高的分子量和过度的交联反而会使得聚丙烯酸钠的黏度过高，可纺性严重下降，不利于纺丝。
为此，本发明从另一角度来解决上述技术问题。在本发明中，将部分引发剂负载于亮氨酸-谷氨酸-甘氨酸共聚物颗粒中，本发明采用特制的亮氨酸-谷氨酸-甘氨酸共聚物颗粒来负载引发剂。亮氨酸-谷氨酸-甘氨酸共聚物为三嵌段聚合物，根据亮氨酸、谷氨酸、甘氨酸三种特定搭配氨基酸的性质，该聚合物具有以下特性：当环境ph低于3.5以下时，聚合物的三个嵌段都带正电荷，由于同性相斥的原理，分子链处于伸展状态；当环境ph在3.5-5.5时，位于分子链两端的亮氨酸链段和甘氨酸链段带负电荷，而位于中间段的谷氨酸仍带正电荷，因此两端的嵌段在静电作用下向中间段靠近，此时分子链为“蜷缩”状态；当环境为中性或碱性(ph大于7)时，两端的嵌段仍旧带负电荷，而此时谷氨酸段也转变为中性(ph为7左右)或带负电荷(碱性)，此时两端嵌段相斥，整条分子链呈伸展状态。本发明正是利用该聚合物的上述特性，将引发剂负载后，在聚丙烯酸钠聚合时添加，由于本发明的聚丙烯酸钠聚合环境呈弱酸性(ph约为5-5.5)，此时聚合物分子链呈“蜷缩”状，分子链将引发剂紧紧包覆，引发剂在其阻隔下很难参与反应(未负载的引发剂参与反应)，因此能够避免引发剂提前全部消耗尽。当制备为吸水纤维后，吸水纤维处于强酸性(ph小于3.5)或中性或碱性环境下(上述环境为聚丙烯酸钠的常用环境)，聚合物分子链伸展，引发剂得到释放，在长时间高温或日晒条件下引发剂能够进行反应将裂解的聚丙烯酸钠分子链段重新连接，起到耐老化作用。
综上，本发明通过降低聚丙烯酸钠的分子量以获得理想黏度的吸水纤维，并且通过后期利用引发剂将断裂的分子链重新间接的方式来提高吸水纤维的强度和耐老化性。
本发明选用上述特定的氨基酸共聚物作为载体，其与聚丙烯酸钠性质相近、相容性好。
进一步地，负载有引发剂的亮氨酸-谷氨酸-甘氨酸共聚物颗粒的制备方法为：
1)将l-亮氨酸-n-羧基-环内酸酐、镍螯合物催化剂按质量比100:2-4添加至n，n-二甲基甲酰胺中，在氮气保护、30-35℃下搅拌反应10-12h；接着加入l-谷氨酸-n-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应14-18h；然后加入l-甘氨酸-n-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应10-12h；最后经正己烷沉淀并通过渗析制得亮氨酸-谷氨酸-甘氨酸共聚物颗粒。
2)将引发剂溶于ph小于3的水溶液中搅拌均匀，然后添加质量为引发剂6-10倍的亮氨酸-谷氨酸-甘氨酸共聚物并超声分散均匀，静置吸附1-2h后，调节体系ph为4-5，最后经透析后得到负载有引发剂的亮氨酸-谷氨酸-甘氨酸共聚物颗粒。
本发明的上述氨基酸共聚物中的氨基酸种类是根据本发明聚丙烯酸钠聚合环境以及产品使用环境而有针对性严格筛选的，不同氨基酸的性质不同，并非任意组合的氨基酸共聚物都能起到前文所述的技术效果(可能完全相反)。相应地，步骤2)中负载引发剂的ph控制也是完全根据本发明氨基酸共聚物的特性来设计的。只有在上述ph范围内才能实现引发剂的有效负载。
进一步地，所述l-亮氨酸-n-羧基-环内酸酐、l-谷氨酸-n-羧基-环内酸酐和l-甘氨酸-n-羧基-环内酸酐的摩尔比为0.6-0.8:0.9-1.2:0.6-0.8。
在制备氨基酸共聚物时，需要严格控制各嵌段之间的比例，中间链段较长情况下，能够有效提高负载率。
进一步地，所述亮氨酸-谷氨酸-甘氨酸共聚物颗粒的粒径为100-500纳米。
进一步地，负载有引发剂的亮氨酸-谷氨酸-甘氨酸共聚物颗粒的用量为0.1-0.2份。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明方法在聚丙烯酸钠中添加有机化改性蛭石粉、细菌纤维素，能够有效提升吸水纤维的强度和耐老化性，并且该蛭石粉在吸水纤维中的分散性好，不易团聚。
2、本发明的聚丙烯酸钠中含有经过氨基酸共聚物包覆的引发剂，能够将裂解的聚丙烯酸钠分子链重建连接，以提高聚丙烯酸钠吸水纤维的强度和耐老化性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种聚丙烯酸钠吸水纤维的制备方法，步骤如下：
a)有机化改性蛭石粉的制备：
将10份乳糖和10份十二烷基二甲基苄基氯化铵添加到100份水中，加热至65℃反应5h，减压蒸馏后将产物用乙醇洗净，烘干制得改性乳糖，备用。
将蛭石在550℃下煅烧3h，接着研磨成蛭石粉；将100份蛭石粉用水配制为4wt％的悬浮液，加热至60℃，向悬浮液中添加50份改性乳糖，搅拌保温反应14h，然后经过离心、过滤、烘干后制得有机化改性蛭石粉。
b)中和：将90份丙烯酸和10份丙烯酰胺添加到200份水中，然后用浓度为8wt％的氢氧化钠水溶液进行中和直至体系ph为5.2。
c)聚合：在30℃、氮气保护下先将3份有机化改性蛭石和1.5份细菌纤维素添加至步骤b)所得溶液中，分散均匀后再依次添加0.3份三烯丙基氯化铵和0.3份过硫酸钾，添加完毕后断氮气，65℃下反应9h，得到粘稠状液体。
d)湿法纺丝：将粘稠状液体加水稀释至浓度为2wt％并同时实时调节保持ph为5.2，得到溶胶纺丝液，将溶胶纺丝液加入到注射器中，在室温下溶胶纺丝液从喷丝孔以5ml/min的流量喷出形成细流，最后在凝固浴(80wt％的乙醇水溶液)中凝固形成聚丙烯酸钠纤维。
实施例2
一种聚丙烯酸钠吸水纤维的制备方法，步骤如下：
a)有机化改性蛭石粉的制备：
将10份乳糖和10份十二烷基二甲基苄基氯化铵添加到100份水中，加热至65℃反应5h，减压蒸馏后将产物用乙醇洗净，烘干制得改性乳糖，备用。
将蛭石在550℃下煅烧3h，接着研磨成蛭石粉；将100份蛭石粉用水配制为4wt％的悬浮液，加热至60℃，向悬浮液中添加50份改性乳糖，搅拌保温反应14h，然后经过离心、过滤、烘干后制得有机化改性蛭石粉。
b)中和：将90份丙烯酸和10份丙烯酰胺添加到200份水中，然后用浓度为8wt％的氢氧化钠水溶液进行中和直至体系ph为5.2。
c)聚合：在30℃、氮气保护下先将3份有机化改性蛭石和1.5份细菌纤维素添加至步骤b)所得溶液中，分散均匀后再依次添加0.3份三烯丙基氯化铵、0.3份过硫酸钾和0.15份负载有过硫酸钾的亮氨酸-谷氨酸-甘氨酸共聚物颗粒，添加完毕后断氮气，65℃下反应9h，得到粘稠状液体。
d)湿法纺丝：将粘稠状液体加水稀释至浓度为2wt％并同时实时调节保持ph为5.2，得到溶胶纺丝液，将溶胶纺丝液加入到注射器中，在室温下溶胶纺丝液从喷丝孔以5ml/min的流量喷出形成细流，最后在凝固浴(80wt％的乙醇水溶液)中凝固形成聚丙烯酸钠纤维。
其中，负载有引发剂的亮氨酸-谷氨酸-甘氨酸共聚物颗粒的制备方法为：
1)将l-亮氨酸-n-羧基-环内酸酐、镍螯合物催化剂按质量比100:3添加至n，n-二甲基甲酰胺中，在氮气保护、32℃下搅拌反应11h；接着加入l-谷氨酸-n-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应16h；然后加入l-甘氨酸-n-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应11h；最后经正己烷沉淀并通过渗析制得亮氨酸-谷氨酸-甘氨酸共聚物颗粒，其中l-亮氨酸-n-羧基-环内酸酐、l-谷氨酸-n-羧基-环内酸酐和l-甘氨酸-n-羧基-环内酸酐的摩尔比为0.7:1:0.8。
2)将引发剂溶于ph为2的水溶液中搅拌均匀，然后添加质量为引发剂8倍的亮氨酸-谷氨酸-甘氨酸共聚物并超声分散均匀，静置吸附1.5h后，调节体系ph为4.5，最后经透析后得到粒径为100-500纳米的负载有引发剂的亮氨酸-谷氨酸-甘氨酸共聚物颗粒。
实施例3
一种聚丙烯酸钠吸水纤维的制备方法，步骤如下：
a)有机化改性蛭石粉的制备：将8-份乳糖和8份十二烷基二甲基苄基氯化铵添加到90份水中，加热至60℃反应6h，减压蒸馏后将产物用乙醇洗净，烘干制得改性乳糖，备用。
将蛭石在500℃下煅烧4h，接着研磨成蛭石粉；将90份蛭石粉用水配制为3wt％的悬浮液，加热至55℃，向悬浮液中添加40份改性乳糖，搅拌保温反应10h，然后经过离心、过滤、烘干后制得有机化改性蛭石粉。
b)中和：将85份丙烯酸和15份丙烯酰胺添加到150份水中，然后用浓度为5wt％的氢氧化钠水溶液进行中和直至体系ph为5。
c)聚合：在25℃、氮气保护下先将1份有机化改性蛭石和2份细菌纤维素添加至步骤b)所得溶液中，分散均匀后再依次添加0.2份三烯丙基氯化铵、0.4份过硫酸铵，添加完毕后断氮气，60℃下反应8h，得到粘稠状液体。
d)湿法纺丝：将粘稠状液体加水稀释至浓度为1wt％并同时实时调节保持ph为5，得到溶胶纺丝液，将溶胶纺丝液加入到注射器中，在室温下溶胶纺丝液从喷丝孔以3ml/min的流量喷出形成细流，最后在凝固浴(75wt％的乙醇水溶液)中凝固形成聚丙烯酸钠纤维。
实施例4
一种聚丙烯酸钠吸水纤维的制备方法，步骤如下：
a)有机化改性蛭石粉的制备：将12份乳糖和12份十二烷基二甲基苄基氯化铵添加到10份水中，加热至70℃反应4h，减压蒸馏后将产物用乙醇洗净，烘干制得改性乳糖，备用。
将蛭石在600℃下煅烧2h，接着研磨成蛭石粉；将110份蛭石粉用水配制为5wt％的悬浮液，加热至65℃，向悬浮液中添加60份改性乳糖，搅拌保温反应16h，然后经过离心、过滤、烘干后制得有机化改性蛭石粉。
b)中和：将95份丙烯酸和5份丙烯酰胺添加到250份水中，然后用浓度为10wt％的氢氧化钠水溶液进行中和直至体系ph为5.5。
c)聚合：在35℃、氮气保护下先将5份有机化改性蛭石和1份细菌纤维素添加至步骤b)所得溶液中，分散均匀后再依次添加0.4份三烯丙基氯化铵、0.4份过硫酸铵和0.1份负载有过硫酸铵的亮氨酸-谷氨酸-甘氨酸共聚物颗粒，添加完毕后断氮气，70℃下反应10h，得到粘稠状液体。
d)湿法纺丝：将粘稠状液体加水稀释至浓度为3wt％并同时实时调节保持ph为5.5，得到溶胶纺丝液，将溶胶纺丝液加入到注射器中，在室温下溶胶纺丝液从喷丝孔以7ml/min的流量喷出形成细流，最后在凝固浴(85wt％的乙醇水溶液)中凝固形成聚丙烯酸钠纤维。
其中，负载有引发剂的亮氨酸-谷氨酸-甘氨酸共聚物颗粒的制备方法为：
1)将l-亮氨酸-n-羧基-环内酸酐、镍螯合物催化剂按质量比100:4添加至n，n-二甲基甲酰胺中，在氮气保护、35℃下搅拌反应10h；接着加入l-谷氨酸-n-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应14h；然后加入l-甘氨酸-n-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应10h；最后经正己烷沉淀并通过渗析制得亮氨酸-谷氨酸-甘氨酸共聚物颗粒，其中l-亮氨酸-n-羧基-环内酸酐、l-谷氨酸-n-羧基-环内酸酐和l-甘氨酸-n-羧基-环内酸酐的摩尔比为0.6:0.9:0.6。
2)将引发剂溶于ph为2.5的水溶液中搅拌均匀，然后添加质量为引发剂10倍的亮氨酸-谷氨酸-甘氨酸共聚物并超声分散均匀，静置吸附2h后，调节体系ph为4，最后经透析后得到粒径为100-500纳米的负载有引发剂的亮氨酸-谷氨酸-甘氨酸共聚物颗粒。
对比例1
一种聚丙烯酸钠吸水纤维的制备方法，步骤如下：
a)中和：将90份丙烯酸和10份丙烯酰胺添加到200份水中，然后用浓度为8wt％的氢氧化钠水溶液进行中和直至体系ph为5.2。
b)聚合：在30℃、氮气保护下依次添加0.3份三烯丙基氯化铵和0.3份过硫酸钾，添加完毕后断氮气，65℃下反应9h，得到粘稠状液体。
c)湿法纺丝：将粘稠状液体加水稀释至浓度为2wt％并同时实时调节保持ph为5.2，得到溶胶纺丝液，将溶胶纺丝液加入到注射器中，在室温下溶胶纺丝液从喷丝孔以5ml/min的流量喷出形成细流，最后在凝固浴(80wt％的乙醇水溶液)中凝固形成聚丙烯酸钠纤维。
性能测试
一、吸水率测试：称取实施例1-2以及对比例1的吸水纤维0.1g各5组，添加至500ml的蒸馏水中，25℃下静置1.5h，滤去剩余水分并测量剩余水分的体积x，计算吸水率：吸水率(ml/g)＝(500-x)ml/0.1g，结果如下：
实施例1平均吸水率约为1731ml/g，实施例2平均吸水率约为1718ml/g，对比例1平均吸水率约为1739ml/g。
二、耐高温性测试：将实施例1-2以及对比例1的吸水纤维置于98±2℃的蒸馏水环境中浸泡10天，20天和30天，检测其吸水率，结果如下：
10天：实施例1平均吸水率约为1789ml/g，实施例2平均吸水率约为1779ml/g，对比例1平均吸水率约为1785ml/g。
20天：实施例1平均吸水率约为1666ml/g，实施例2平均吸水率约为1681ml/g，对比例1平均吸水率约为1569ml/g。
30天：实施例1平均吸水率约为1518ml/g，实施例2平均吸水率约为1611ml/g，对比例1平均吸水率约为1327ml/g。
由上可知，在10天，吸水纤维的吸水率有一定程度的升高，原因可能是其长时间浸泡在水中充分溶胀，体积变大，吸水率加强。在20天时，吸水纤维在高温下发生一定程度的老化，因此吸水率逐渐下降，在30天后，吸水率进一步下降。而通过对比数据可知，实施例1和2的吸水率下降速率要明显缓于对比例1。因此实施例1-2的吸水纤维的耐高温性要更强。
三、耐光性测试：将实施例1-2以及对比例1的吸水纤维置于25℃的蒸馏水环境中(紫外光老化箱内，紫外光波长340nm，样品与灯管距离50mm)浸泡15天，30天和45天，检测其吸水率，结果如下：
15天：实施例1平均吸水率约为1538ml/g，实施例2平均吸水率约为1571ml/g，对比例1平均吸水率约为1489ml/g。
30天：实施例1平均吸水率约为1321ml/g，实施例2平均吸水率约为1423ml/g，对比例1平均吸水率约为1212ml/g。
45天：实施例1平均吸水率约为985ml/g，实施例2平均吸水率约为1141ml/g，对比例1平均吸水率约为813ml/g。
而通过对比数据可知，实施例1和2的吸水率下降速率要明显缓于对比例1。因此实施例1-2的吸水纤维的耐光性要更强。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。