一种通过高温加张制备性能提升的中间相沥青基石墨纤维的方法与流程

本发明属于中间相沥青基石墨纤维的制备技术领域，具体涉及一种通过高温加张制备性能提升的中间相沥青基石墨纤维的方法。

背景技术

中间相沥青基炭纤维由中间相沥青热熔纺丝、氧化稳定化和高温炭化/石墨化而成，液晶分子中固有的定向排列结构被保留下来，高温石墨化处理后其晶体沿纤维轴高度择优取向，因此具有优良的轴向传热、导电性能，广泛用于航空、航天、核能等聚丙烯腈基炭纤维性能所不及的高技术领域。

因中间相沥青原料来源不一、其组成、结构和性能存在较大差异，而且纺丝组件和工艺以及热处理条件各不相同，造成最终中间相沥青炭纤维的微观结构和物理性能参差不齐，离散波动较大。目前大部分中间相沥青基炭纤维并没有显示较大的石墨微晶尺寸和完美的高晶体取向结构特征，其高模量和高导热特性有待进一步提高，特别是辐射状截面织构中间相沥青基炭纤维经过高温热处理后很容易产生劈裂，劈裂结构的产生、扩散和发展不可避免造成纤维物理性能的降低，这对其广泛应用带来一定影响。

目前用于提高聚丙烯腈基炭纤维力学性能的牵伸或加张方法和技术较多，如纤维原丝蒸汽牵伸、原丝水浴牵伸、预氧丝牵伸、炭化牵伸、石墨化牵伸、分段高温牵伸、热辊牵伸等，通常需要设计专门的纤维牵伸机或卷绕装置来完成牵伸处理。直接将聚丙烯腈基炭纤维现有的牵伸技术应用于中间相沥青基炭纤维体系，可能存在较大的问题，因为沥青纤维生丝的拉伸强度和柔韧性非常低，直接实施牵伸或加张的难度较大，因此目前关于中间相沥青基炭/石墨纤维牵伸或加张的研究和专利鲜有报道。

技术实现要素：

本发明提供一种通过高温加张制备性能提升的中间相沥青基石墨纤维的方法，旨在解决现有技术中无法通过牵引法增加张力提升中间相沥基石墨纤维性能的技术问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种通过高温加张制备性能提升的中间相沥青基石墨纤维的方法，包括如下步骤：

(1)将熔融挤出的中间相沥青纤维生丝紧密收丝于石墨质收丝鼓上；

(2)将中间相沥青纤维生丝及收丝鼓一并放入热处理炉中，首先通入氧气进行氧化稳定化，然后在高纯氩气氛下升温，中间相沥青纤维生丝在升温过程中炭化且发生轴向收缩加张，得性能提升的中间相沥青基炭纤维；

(3)将中间相沥青基炭纤维进行石墨化处理，即得性能提升的中间相沥青基石墨纤维。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体选择。

具体的，步骤(1)的中间相沥青纤维生丝有序缠绕收紧于石墨质收丝鼓上，且有序缠绕时收丝的间距控制为0.05～1.0mm，中间相沥青纤维生丝在石墨质收丝鼓上的厚度控制为0.5～10.0mm。

需要说明的是，有序缠绕时的间距通过控制收丝鼓的转速及沿轴向方向直线运动的速度来调整，上述间距也即收丝缠绕时的丝距，收丝鼓为中空筒状，鼓侧壁上均布有通孔，便于氧化稳定时氧气从内外两侧对收丝鼓上的中间相沥青纤维生丝进行氧化，效果较好。

具体的，步骤(1)的石墨质收丝鼓上在收丝前先缠裹一层用于调控中间相沥青纤维生丝轴向收缩加张程度的炭纤维布或石墨纸。

具体的，炭纤维布或石墨纸的厚度为0.2～0.5mm。

具体的，步骤(2)中氧化稳定化的条件为：在比中间相沥青纤维生丝软化点低5～20℃的温度下氧化处理10～30h。

需要说明的是，通过氧气进行氧化稳定化时的氧气可以为空气中的氧气，即将空气通入炉中作为氧化介质。另外，中间相沥青纤维生丝的软化点约为200～280℃之间。

具体的，步骤(2)中高纯氩气氛下升温的的具体要求为从1000℃升温至1800℃，升温速率为0.5～10℃/min，持续处理1～2h。

需要说明的是，高纯氩气氛是指通入高纯氩气使炉内氧含量低于1ppm。另外，升温速率可以变化，比如初始阶段以0.5～5℃/min升温，然后再以较快的速度5～10℃/min升温。升温过程中，中间相沥青纤维生丝炭化及轴向收缩加张同时进行。

具体的，步骤(3)中石墨化处理的条件为：2800～3100℃，持续处理0.5～1h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：。

利用中间相沥青纤维高温热处理过程中轴向收缩(10～15％)实现加张，所提供的加张方法操作简单易行，加张程度可以通过热处理温度及收丝鼓上缠裹的炭纤维布或石墨纸得到控制，特别是在连续提高热处理温度过程中纤维逐渐轴向收缩，即该加张处理是一个连续的渐变过程，纤维的微观结构和物理性能得到逐步完善，纤维的性能持续提升，而且加张成本较低，实施效果明显，所得中间相沥青基石墨纤维的微观结构和物理性能得到明显改善。

附图说明

图1为本发明实施例1及对比例1制得的中间相沥青基石墨纤维的截面扫描电镜显微照片，其中a和b为对比例1对应的样品的扫描电镜照片，a放大499倍，b放大2000倍，c和d为实施例1对应的样品的扫描电镜照片，c放大500倍，d放大2000倍。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例对本发明提供的技术方案作进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一种通过高温加张制备性能提升的中间相沥青基石墨纤维的方法，包括如下步骤：

(1)将熔融挤出的中间相沥青纤维生丝紧密收丝于裹有一层0.2～0.6mm厚度的炭纤维布的石墨质收丝鼓上，控制生丝有序缠绕收紧时生丝间距为0.8～1mm、缠绕收紧后的生丝厚度1.5～2.5mm；(2)将中间相沥青纤维生丝连同收丝鼓一并放入高温热处理炉中，首先通入氧气在低于中间相沥青生丝软化点10℃的温度下进行25h的充分氧化稳定化，再在高纯氩气氛中升温，从1000℃升温至1800℃，升温速率为9℃/min，升温时间约为1.5h，利用连续高温热处理实现对收紧于收丝鼓上的中间相沥青纤维进行炭化及轴向收缩加张，收丝鼓上缠裹的炭纤维布或石墨纸可调控中间相沥青纤维的加张程度；(3)将加张处理后的中间相沥青基炭纤维在2800～3100℃石墨化处理0.5h，得到微观结构和物理性能明显改善的中间相沥青基石墨纤维，也即性能提升的中间相沥青基石墨纤维。

实施例2

一种通过高温加张制备性能提升的中间相沥青基石墨纤维的方法，包括如下步骤：

(1)将熔融挤出的中间相沥青纤维生丝紧密收丝于裹有一层1～2mm厚度的炭纤维布或石墨纸的石墨质收丝鼓上，控制生丝有序缠绕收紧时生丝间距为0.05～0.1mm、缠绕收紧后的生丝厚度0.5～1mm；(2)将中间相沥青纤维生丝连同收丝鼓一并放入高温热处理炉中，首先通入氧气在低于中间相沥青生丝软化点5℃的温度下进行30h的充分氧化稳定化，再在高纯氩气氛中升温，从1000℃升温至1800℃，升温速率为6℃/min，升温时间约为2h，利用连续高温热处理实现对收紧于收丝鼓上的中间相沥青纤维进行炭化及轴向收缩加张，收丝鼓上缠裹的炭纤维布或石墨纸可调控中间相沥青纤维的加张程度；(3)将加张处理后的中间相沥青基炭纤维在2800～3000℃石墨化处理0.8h，得到微观结构和物理性能明显改善的中间相沥青基石墨纤维，也即性能提升的中间相沥青基石墨纤维。

实施例3

一种通过高温加张制备性能提升的中间相沥青基石墨纤维的方法，包括如下步骤：

(1)将熔融挤出的中间相沥青纤维生丝紧密收丝于裹有一层3～5.0mm厚度的炭纤维布或石墨纸的石墨质收丝鼓上，控制生丝有序缠绕收紧时生丝间距为0.8～1.0mm、缠绕收紧后的生丝厚度8～10mm；(2)将中间相沥青纤维生丝连同收丝鼓一并放入高温热处理炉中，首先通入氧气在低于中间相沥青生丝软化点20℃的温度下进行10h的充分氧化稳定化，再在高纯氩气氛中升温，从1000℃升温至1800℃，升温速率0.5℃/min，持续0.5h，升温速率调整约为10℃/min，升温时间为1.5h，利用连续高温热处理实现对收紧于收丝鼓上的中间相沥青纤维进行炭化及轴向收缩加张，收丝鼓上缠裹的炭纤维布或石墨纸可调控中间相沥青纤维的加张程度；(3)将加张处理后的中间相沥青基炭纤维在2800～3100℃石墨化处理0.5h，得到微观结构和物理性能明显改善的中间相沥青基石墨纤维，也即性能提升的中间相沥青基石墨纤维。

对比例1

与实施例1相比，区别点为中间相纤维生丝未收紧于石墨质收丝鼓上，而是放置于放丝架上进行氧化稳定化及高温炭化理，氧化稳定化与高温炭化处理的具体条件与实施例1相同。

分别以实施例1和对比例1得到的中间相沥青基石墨纤维为样品，进行扫描电镜测试，得到的扫描电镜照片如图1所示，图1中a和b为对比例1对应的样品的扫描电镜照片，a放大499倍，b放大2000倍，c和d为实施例1对应的样品的扫描电镜照片，c放大500倍，d放大2000倍。由图1中可知，本发明通过将中间相沥青纤维生丝收紧于收丝鼓上并氧化稳定化及高温炭化加张后纤维截面形貌更加规整，纤维劈裂数量和劈裂程度有所缓减，纤维直径均匀并且细化，石墨微晶尺寸和晶体择优取向有所改善。

另外本发明还分别以实施例1至3及对比例1得到的中间相沥青基石墨纤维为样品，测试了拉伸强度、杨氏模量和轴向热导率，结果如下表所示：

由上表可知本发明实施例1至3经过加张的方法得到的目标产品在拉伸强度、杨氏模量及轴向热导率等方面的性能相对于未加张的对比例1得到的产品均有明显的提升，以实施例1对应的目标产品为例，其拉伸强度、杨氏模量和轴向热导率分别相对于对比例1提高了45％、38％和25％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。