耐火仿“宣纸”的制作方法

本发明属于新型无机耐火纸的制备和应用领域，具体涉及一种由羟基磷灰石超长纳米线作为主要原料制备而成的新型无机耐火仿“宣纸”。

背景技术

宣纸，是我国特有的艺术瑰宝，享誉海内外。宣纸作为中国书画艺术的最佳载体，在上千年的发展历程中，为中华文明的记录、传承与发展提供了可靠的书写材料，对推动中国书画艺术的发展起到了重要作用，与中华民族优秀的传统文化有着密切的联系，2009年入选联合国教科文组织“人类非物质文化遗产代表作名录”。

传统宣纸采用安徽泾县青檀皮和沙田稻草为原料，采用传统手工工艺抄造而成，具有颜色洁白、纹理细密、质地坚韧，具有“润墨性、变形性、耐久性、抗虫性”四大特点，享有“纸中之王、纸寿千年”的美誉。然而宣纸的易燃性是其最致命的弱点，回顾历史，有多少大师的书画杰作在大火中化为灰烬。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种新型无机耐火仿“宣纸”，该耐火仿“宣纸”除具有良好的润墨性以外，还具有优异的耐久性、防霉性、抗虫性和耐火性。

本发明提供一种耐火仿“宣纸”，所述耐火仿“宣纸”的成分包括羟基磷灰石超长纳米线、无机纤维和纳米级无机胶粘剂。其中，所述羟基磷灰石超长纳米线的直径为2～100nm、长度为20μm～2mm，所述无机纤维的直径为1～40μm、长度为1～12mm，所述纳米级无机胶粘剂的形貌为纳米颗粒，其粒径为5～100nm。

本发明中，纳米级无机胶粘剂为一种自制无机纳米颗粒，是针对羟基磷灰石超长纳米线与无机纤维复合体系的特性研制而成，与先前发明专利(一种无机耐火纸及其制备方法和应用，申请号：201611095798.8)不同，先前专利中采用的无机胶粘剂为单一组分无机胶粘剂。本专利中的无机胶粘剂采用了独特的设计思路，将无机胶粘剂制备成纳米级无机颗粒，保证了其在耐火仿“宣纸”浆料滤水成型过程中具有高保留率，从而使该纳米级无机胶粘剂在较低用量情况下即可使耐火仿“宣纸”获得良好的物理强度性能。

本发明利用纳米科学技术，创新地提出以一种无机纳米生物材料－羟基磷灰石超长纳米线作为耐火仿“宣纸”的主要构建材料。在耐火仿“宣纸”中，羟基磷灰石超长纳米线作为主要原料、无机纤维作为骨架材料、纳米级无机胶粘剂作为增强材料。借助羟基磷灰石超长纳米线的高比表面积和纳米线交织缠绕形成的纳米级多孔网络结构，赋予耐火仿“宣纸”良好的润墨性；耐火仿“宣纸”的全无机组份赋予其优异的防霉性、抗虫性、耐久性和耐火性，使耐火仿“宣纸”“纸寿千年”的美誉多一层内涵。无机纤维作为骨架材料，其在耐火仿“宣纸”的结构中形成类似建筑领域中钢筋混凝土结构中的钢筋所起的支撑作用；而羟基磷灰石超长纳米线起到钢筋混凝土结构中的水泥的作用。而且，本发明采用特定的纳米级无机胶粘剂，其形貌为纳米颗粒，其粒径为5～100nm，具有高的比表面积。在耐火仿“宣纸”的浆料制备过程中，添加纳米级无机胶粘剂，纳米级无机胶粘剂可均匀吸附在羟基磷灰石超长纳米线的表面，耐火仿“宣纸”滤水成型干燥后，纳米级无机胶粘剂可起到粘结作用，增加耐火仿“宣纸”的物理强度性能。与采用普通的硅酸盐类胶粘剂、铝盐类胶粘剂、磷酸盐类胶粘剂、硼酸盐类胶粘剂、硅溶胶胶粘剂和铝溶胶胶粘剂相比，本发明所采用的纳米级无机胶粘剂与上述无机耐火纸发明专利中单一组分的无机胶粘剂相比具有更多的优点。原因在于：耐火仿“宣纸”的制备过程与传统造纸过程相类似，首先耐火仿“宣纸”浆料通过滤水成型、压榨和干燥制备而成，耐火仿“宣纸”浆料中无机胶粘剂在滤水成型过程中的留着对其粘结作用起着至关重要的作用。单一组分的无机胶粘剂，例如铝盐类胶粘剂、磷酸盐类胶粘剂、硼酸盐类胶粘剂等无机胶粘剂均为可溶性无机胶粘剂，可溶性无机胶粘剂在浆料抄纸过程中的留着率较低，虽然其对羟基磷灰石超长纳米线耐火纸具有一定的增强作用，但在滤水成型的过程中会造成单一组分无机胶粘剂的极大浪费、其增强效果有限；另外单一组分无机胶粘剂可能会造成耐火纸容易吸潮。本发明专利采用独特的设计思路，将耐火仿“宣纸”用无机胶粘剂制备成无机纳米颗粒，其具有大的比表面积，在耐火仿“宣纸”浆料中，纳米级无机胶粘剂吸附在羟基磷灰石超长纳米线的表面，滤水成型干燥过程中，纳米级无机胶粘剂在耐火仿“宣纸”中的留着率较高，其对耐火仿“宣纸”的物理强度性能具有明显的改善作用。

较佳地，在所述耐火仿“宣纸”中，所述羟基磷灰石超长纳米线的重量百分含量为50％～98％，所述无机纤维的重量百分含量为1％～50％，所述纳米级无机胶粘剂的重量百分含量为1％～30％。

较佳地，所述无机纤维包括玻璃纤维、石英纤维、硼纤维、玄武岩纤维、金属氧化物纤维、陶瓷纤维、金属纤维中的至少一种。

所述纳米级无机胶粘剂由数种无机盐(包括硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、铝盐)通过化学反应制备而成，纳米级无机胶粘剂的形貌为纳米颗粒，具有大的比表面积，添加至耐火仿“宣纸”浆料中，纳米级无机胶粘剂吸附在羟基磷灰石超长纳米线的表面，滤水成型过程中具有高的保留率，可大大提高所制备的耐火仿“宣纸”的物理强度性能。

所述硅酸盐包括但不局限于硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾及这些盐的水合物中的至少一种。

所述磷酸盐包括但不局限于磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、焦磷酸钠、焦磷酸钾、偏磷酸钠、六偏磷酸钠、偏磷酸钾、六偏磷酸钾及这些盐的水合物中的至少一种。

所述硼酸盐包括但不局限于硼酸、硼酸钠、硼酸钾、偏硼酸钠、偏硼酸钾及这些盐的水合物中的至少一种。

所述铝盐包括但不局限于硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、醋酸铝及这些盐的水合物中的至少一种。

较佳地，所述耐火仿“宣纸”的定量为30～300g/m²，厚度为30～500μm。

较佳地，所述的耐火仿“宣纸”的制备过程包括浆料的配制、浆料的滤水成型、湿纸的压榨和干燥。

本发明还提供上述任一种耐火仿“宣纸”在书法、绘画、书籍、档案、文件、证书等领域的应用。

附图说明

图1示出本发明制备的新型耐火仿“宣纸”。新型耐火仿“宣纸”白度高(～92％)，远远高于传统宣纸的白度(～70％)。

图2示出本发明制备的新型耐火仿“宣纸”具有优异的耐火和耐高温性能。新型耐火仿“宣纸”在火中不燃烧，即使加热到1000℃其外观也没有明显变化。而传统宣纸在火中几秒钟就化为灰烬。

图3示出本发明制备的新型耐火仿“宣纸”具有优异的防霉性能。而传统宣纸在有外来营养物的环境中，其防霉性能并不理想。

图4示出本发明制备的新型耐火仿“宣纸”人工模拟老化3000年后的抗张强度。新型耐火仿“宣纸”在人工模拟老化过程中，其抗张强度的保持率明显高于传统宣纸。

图5示出本发明制备的新型耐火仿“宣纸”人工模拟老化3000年后的白度。新型耐火仿“宣纸”在人工模拟老化3000年后，其白度保持率仍然高达94.2％，而传统宣纸的白度保持率低于60％；新型耐火仿“宣纸”在人工模拟老化3000年后的白度(86.7％)仍然明显高于未老化的传统宣纸(～70％)。

图6示出本发明所制备的纳米级无机胶粘剂的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明一实施方式的耐火仿“宣纸”的成分包括羟基磷灰石超长纳米线、无机纤维和纳米级无机胶粘剂。

在耐火仿“宣纸”中，无机纤维均匀分布于耐火仿“宣纸”中，起到骨架支撑的作用，羟基磷灰石超长纳米线包覆于无机纤维上；纳米级无机胶粘剂的纳米颗粒吸附在羟基磷灰石超长纳米线表面，滤水成型干燥后起到粘结作用，可显著提高耐火仿“宣纸”的物理强度性能。

其中，羟基磷灰石超长纳米线的直径可为2～100nm、长度可为20μm～2mm。

羟基磷灰石超长纳米线作为耐火仿“宣纸”的主要组分，其在耐火仿“宣纸”中的重量百分含量可为50％～98％，优选为60％～80％。在50％～98％含量范围内，羟基磷灰石超长纳米线可将无机纤维完全包裹，从而有利于提高耐火仿“宣纸”的物理强度性能。

无机纤维的直径比羟基磷灰石超长纳米线大。本发明实施方式中，无机纤维的直径为1～40μm、长度为1～12mm。

无机纤维包括玻璃纤维、石英纤维、硼纤维、玄武岩纤维、金属氧化物纤维、陶瓷纤维和金属纤维等中的至少一种。金属氧化物纤维可为例如氧化铝纤维、氧化钛纤维等。陶瓷纤维可为例如硅酸铝纤维、莫来石纤维等。金属纤维可为例如银纤维、铜纤维、金纤维、不锈钢纤维等。优选实施方式中，无机纤维选为二氧化硅纤维，二氧化硅纤维的直径可调。

无机纤维在耐火仿“宣纸”中的重量百分含量可为1％～50％，优选为10％～30％。在1％～50％含量范围内，无机纤维可被羟基磷灰石超长纳米线包裹。

纳米级无机胶粘剂的形貌为纳米颗粒，其粒径可为5～100nm。纳米级无机胶粘剂所含元素可包括na，k，al，mg，ca，fe，b，si，o，s，p，cl中的至少一种。本发明中，纳米级无机胶粘剂由单组份无机胶粘剂通过化学反应制备而成，与单一组分的无机胶粘剂相比具有更多的优点，滤水成型过程中高的保留率以及在低用量情况下即可使耐火仿“宣纸”的物理强度性能得到显著提高。

纳米级无机胶粘剂在耐火仿“宣纸”中的重量百分含量可为1％～30％，优选为10％～20％。在1％～30％含量范围内，可显著提高耐火仿“宣纸”的物理强度性能。

耐火仿“宣纸”的定量可根据需要选择，例如为30～300g/m²。耐火仿“宣纸”的厚度可根据需要选择，例如为30～500μm。

本发明一实施方式的耐火仿“宣纸”可采用与传统造纸工艺类似的流程制备而成，制备过程可包括浆料的配制、浆料的滤水成型、湿纸的压榨和干燥等过程。

首先，配制含有羟基磷灰石超长纳米线、无机纤维和纳米级无机胶粘剂的浆料。

羟基磷灰石超长纳米线可以采用油酸钙前驱体溶剂热法/水热法制备，例如可参考：朱英杰,路丙强,陈峰,高柔韧性耐高温不燃的羟基磷灰石纸及其制备方法,专利号zl201310687363.2；ying-yingjiang,ying-jiezhu,fengchen,jinwu,ceramicsinternational,41(2015)6098-6102；yong-gangzhang,ying-jiezhufengchen,jinwu,materialsletters,144(2015)135-137；hengli,ying-jiezhu,ying-yingjiang,ya-dongyu,fengchen,li-yingdong,jinwu，chemnanomat,3,(2017)259–268。也可采用其它合适的制备方法，所用方法只要能够制备出所述羟基磷灰石超长纳米线即可。本实施方式所采用的羟基磷灰石超长纳米线具有高柔韧性、优异的力学增强效果、良好的生物相容性和环境友好等特性。

本发明的无机纤维可从市场购买。

纳米级无机胶粘剂可通过如下方法制备：将硅酸盐、磷酸盐、铝盐类、硼酸盐(和/或硼酸)等在水中混合，搅拌，通过化学反应制备纳米级无机胶粘剂。硅酸盐、磷酸盐、铝盐类、硼酸盐的投料比(质量比)可为(1～30)：(5～50)：(0～20)：(0～20)。反应温度可为1～99℃，反应时间可为1分钟～12小时。

浆料中，羟基磷灰石超长纳米线的质量浓度可为50～98％，无机纤维的质量浓度可为1～50％，纳米级无机胶粘剂的质量浓度可为1～30％。

一实施方式中，将无机纤维配制成水悬浮液，加入羟基磷灰石超长纳米线水悬浮液和纳米级无机胶粘剂水悬浮液，搅拌均匀，得到浆料。

将浆料滤水成型。滤水成型所采用的装置可为凯塞快速纸页成型器等。

成型后的纸页进行压榨。压榨压力可为1～5mpa，压榨时间可为1～30分钟。

压榨后，进行干燥，得到耐火仿“宣纸”。干燥温度可为60～120℃，干燥时间可为1～120分钟。

本发明的耐火仿“宣纸”可应用于书法、绘画、书籍、档案、文件、证书等领域。本发明的新型无机耐火仿“宣纸”有望应用于保护珍贵的书画等艺术作品免受火灾的损毁。

在此公开的新型无机耐火仿“宣纸”与传统宣纸有很大的区别，传统宣纸采用安徽泾县青檀皮纤维和沙田稻草植物纤维制备而成，本发明的耐火仿“宣纸”采用新型无机纳米材料羟基磷灰石超长纳米线作为主要原料、无机纤维作为骨架材料、纳米级无机胶粘剂作为增强材料制备而成，均为无机组分，所以新型无机耐火仿“宣纸”为全无机组分。与传统宣纸相比，新型无机耐火仿“宣纸”具有更加优异的耐久性，人工模拟老化3000年后，其白度仍然明显高于没有老化的传统宣纸；老化后耐火仿“宣纸”中的羟基磷灰石超长纳米线没有发生明显变化，而传统宣纸中的纤维发生了一定程度的降解。耐火仿“宣纸”表现出优异的防霉性能，无论在有无外在营养源的情况下，新型耐火仿“宣纸”均具有良好的防霉性能。另外，本发明所制备的耐火仿“宣纸”具有优异的耐火和耐高温性能。

耐火仿“宣纸”制备只需2至3天，效率高，制备周期短。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将0.617g二氧化硅纤维(直径为6μm，长度为3mm)配制成水悬浮液，加入2.468g羟基磷灰石超长纳米线，超声分散，然后加入0.545g自制纳米级无机胶粘剂。纳米级无机胶粘剂的制备步骤如下：将硅酸钠、焦磷酸钾、硫酸铝、硼酸按照投料比(质量比)为6：20：1：2在水中混合，搅拌均匀，通过化学反应制备纳米级无机胶粘剂。反应温度为35℃，反应时间为60分钟。图6示出所得的纳米级无机胶粘剂的扫描电子显微镜图，可以看出该纳米级无机胶粘剂的形貌为纳米颗粒，其粒径为20～60nm。将制备好的浆料在凯塞快速纸页成型器上滤水成型，成型后的纸页经过压榨(压力为4mpa，压榨时间为3min)、干燥(温度为105℃，干燥时间为3min)，得到新型耐火仿“宣纸”。

图1示出所得的新型耐火仿“宣纸”的照片，可以看出其白度高(～92％)，远远高于传统宣纸的白度(～70％)。

将所得的新型耐火仿“宣纸”进行耐火、耐高温、抗张强度测试，结果如图2所示。从图2a可以看出，与传统宣纸(生宣和熟宣)对比，耐火仿“宣纸”具有不燃性，耐火仿“宣纸”在酒精灯火焰上灼烧无明显变化；传统宣纸在酒精灯火焰上很快化为灰烬。从图2b可以看出，耐火仿“宣纸”具有优异的耐高温性能，将其放入高温炉中，即使在1000℃加热30min耐火仿“宣纸”也没有明显变化；而传统宣纸200℃灼烧30min，纸张便开始出现碳化现象，在400℃灼烧30min，纸张完全碳化变黑。从图2c可以看出，随着灼烧温度的升高，例如在400℃灼烧30min，耐火仿“宣纸”的物理强度性能虽然有所下降，但降低幅度并不明显。抗张强度测试的方法为：按照tappi标准中抗张强度的测试方法测定，所用仪器为杭州轻通博科自动化技术有限公司型号为wzl-300的仪器，耐火仿“宣纸”的抗张强度为42.6n，物理强度性能保留率为77％。

实施例2

将实施例1所得的新型耐火仿“宣纸”放入105℃的鼓风干燥箱中进行加速老化，加速老化360天相当于自然老化3000年。模拟老化结果(参见图4、5)显示，与传统宣纸相比，耐火仿“宣纸”具有更加优异的耐久性能，人工模拟老化3000年后，其白度仍然明显高于没有老化的传统宣纸；老化后耐火仿“宣纸”中的羟基磷灰石超长纳米线没有发生明显变化，而传统宣纸中的纤维发生了一定程度的降解。

实施例3

将实施例1所得的新型耐火仿“宣纸”进行防霉实验，具体方法为：在第一组实验中，将浓度为10⁶cfu/ml的三种霉菌(黑曲霉、长枝木霉、球毛壳)孢子分别接种至孟加拉红培养基中，然后将传统宣纸(生宣和熟宣)和耐火仿“宣纸”分别放置到接种霉菌孢子的培养基上，放在温度为30℃、湿度为90％的微生物培养箱中，培养4天，观察霉菌孢子在纸上的繁殖情况。在第二组实验中，将浓度为10⁴cfu/ml的三种霉菌(黑曲霉、长枝木霉、球毛壳)孢子分别喷在传统宣纸(生宣和熟宣)和耐火仿“宣纸”上，将喷有霉菌的孢子纸张放在温度为30℃、湿度为90％的微生物培养箱中培养28天后，观察霉菌在纸上的繁殖情况。结果如图3所示，在无外在营养源的情况下，新型耐火仿“宣纸”和传统宣纸均具有良好的防霉性能；而在有外在营养源的情况下，耐火仿“宣纸”表现出优异的防霉性能。另外，所制备的耐火仿“宣纸”具有优异的耐火和耐高温性能。

实施例4

将1g二氧化硅纤维(直径为6μm，长度为3mm)配制成水悬浮液，加入5g羟基磷灰石超长纳米线，超声分散，然后加入0.8g自制纳米级无机胶粘剂。纳米级无机胶粘剂的制备步骤如下：将硅酸钠、焦磷酸钾、硫酸铝、硼酸按照投料比(质量比)为5：10：2：1在水中混合，搅拌均匀，通过化学反应制备纳米级无机胶粘剂；反应温度为25℃，反应时间为120分钟。所制备的纳米级无机胶粘剂的形貌为纳米颗粒，其粒径为25～70nm。将制备好的浆料在凯塞快速纸页成型器上滤水成型，成型后的纸页经过压榨(压力为2mpa，时间为3min)、干燥(温度为85℃，时间为10min)后制备成耐火仿“宣纸”。本实施例制备的耐火仿“宣纸”的抗张强度为10mpa，白度为90％。

对比例1

将长度为3mm、直径为4μm的玻璃纤维配置成浓度为0.5wt.％的水悬浮液，超声处理3min，然后将浓度为0.5wt.％的网状结构羟基磷灰石超长纳米线水悬浮液按照50wt.％羟基磷灰石超长纳米线的配比与玻璃纤维水悬浮液混合，按照20wt.％配比在水悬浮液中添加多聚磷酸钠无机胶粘剂，缓慢搅拌1min后得到浆料，将浆料在凯塞快速纸页成型器上滤水成型，成型后的纸页经过压榨(压力4mpa，时间8min)、干燥(温度为95℃，时间为3min)后制备成耐火纸。所述耐火纸的厚度为140μm，抗张强度为5mpa。

对比例2

将长度为6mm、直径为6μm的玻璃纤维配置成浓度为0.3wt.％的水悬浮液，超声处理3min，然后将浓度为0.3wt.％的网状结构羟基磷灰石超长纳米线水悬浮液按照60wt.％羟基磷灰石超长纳米线的配比与硅酸铝纤维水悬浮液混合，按照20wt.％配比在水悬浮液中添加硫酸铝无机胶粘剂，缓慢搅拌1min后得到浆料，将浆料在凯塞快速纸页成型器上滤水成型，成型后的纸页经过压榨(压力1mpa，时间10min)、干燥(温度为65℃，时间为10min)后制备成耐火纸。所述耐火纸的厚度为234μm，抗张强度为8mpa。

与实施例1相比，对比例中所用的无机胶粘剂为单一组分的无机胶粘剂，而本发明中所用的无机胶粘剂为自制纳米级无机胶粘剂，详见前述方法。自制纳米级无机胶粘剂与单一组分的无机胶粘剂相比，其在耐火仿“宣纸”的滤水成型过程中获得了高的保留率，与对比例相比在较低的用量时，即可使耐火仿“宣纸”获得良好的物理强度性能。