一种适用于高电解质环境的纸张强度增强方法与流程

本发明涉及一种应用低阳离子取代度木聚糖于高电解质造纸湿部以增强纸张强度的方法，属于造纸领域。

背景技术

为了解决环境污染问题，纸机白水封闭循环越来越厉害，电解质不断积累，含量越来越高，导致造纸湿部系统成分的复杂化，其结果就是明显降低了离子型化学品，比如阴离子淀粉和阳离子淀粉的应用效果。亟待开发新的造纸助剂以适应高电解质环境的需求。

半纤维素是继纤维素之后的植物界中第二丰富的生物聚合物，在大多数植物材料中约占四分之一至三分之一，其量根据植物物种不同而略有变化。例如，甘蔗渣中是由超过25-34％的半纤维素构成，小麦秸秆中为32-38％，玉米穗中为36-38％。半纤维素木聚糖结合在纤维素微纤维的表面，将纤维相互连接起来，这些纤维构成了致密的细胞相互连接的网络。

半纤维素是植物细胞壁的主要组分之一，是由非葡萄糖单元组成的一类多糖的总称，占细胞壁总重的20～35％。半纤维素与纤维素尤其是木质素紧密联系在一起的非纤维素多糖物质，半纤维素中基本的糖单元有d-木糖、d-葡萄糖、d-甘露糖、d-半乳糖、l-阿拉伯糖、d-葡萄糖醛酸、4-o-甲基-葡萄糖醛酸、d-半乳糖醛酸和少量的l-海藻糖及各种o-甲基化的中性糖。它们是低分子量的支化聚合物，聚合度为80-200，通式是(c5h8o4)n和(c6h10o5)n，分别称为戊聚糖和己糖。半纤维素也被称为是由几种不同类型的单糖构成异质多聚体，这些单糖是五碳糖利六碳糖，包括木糖，甘露聚糖，阿拉伯糖和半乳糖。单糖之间分别以共价键、氢键、醚键和酯键连接，与伸展蛋白、其他结构蛋白、壁酶、纤维素和果胶等一起构成细胞壁的组成成分，使细胞壁具有一定的强度和弹性，从而以稳定的化学结构存在。半纤维素主要以木聚糖，甘露聚糖，混合连接的β-葡聚糖和木葡聚糖四种基本形式存在于细胞壁中。半纤维素多为支链结构，由于在侧链类型、分布、位置和在大分子主链中配糖键连接分布的不同导致其结构方面的变化。半纤维素在细胞壁中形成的种类很多，结构复杂，且化学结构随植物种类不同呈现较大差异。根据多糖分子中糖基组成的种类，可将半纤维素分为均多糖和杂多糖。均多糖只由一种糖基组成，比如只含有木聚糖、甘露糖或半乳糖等，而杂多糖是由两种以上的糖基组成，如阿拉伯半乳糖和葡萄糖甘露糖等。在自然界中，半纤维素主要以杂多糖的形式存在。部分支链较多、分子最较小的半纤维素能够溶于热水。几乎所有半纤维素都能很好的溶解在碱液和二甲基亚砜(dmso)中。木聚糖类多糖是植物细胞次生壁中半纤维素的主要组成部分，大约占阔叶木和草本植物中生物质的20％-30％，在一些单子叶植物中甚至可以达到50％。

虽然半纤维素广泛分布于植物中，但是由于其结构的复杂性限制了它们在工业中的应用。半纤维素独特的化学结构，比如侧链分枝、无定形组成的几种不同类型的单糖(杂多糖)和不同类型的官能团(例如羟基、乙酰基、羧基、甲氧基等)，使得半纤维素在化学行为上具有多样性，是进行化学改性的理想对象。

通过将半纤维素进行化学改性来克服结构上的缺陷，如进行官能团的衍生化，可以使半纤维素能够广泛地被应用。根据取代基与半纤维素成键方式的不同可以将反应分为氧化反应、还原反应、酯化反应以及交联反应等。近些年，研究人员已经陆续开发出多种新型的半纤维素衍生物，包括阴离子、阳离子以及两性类的半纤维素衍生物，如季铵盐半纤维素、羧甲基半纤维素、乙酰化半纤维素、油酰化半纤维素等，它们都是有潜在应用前景的功能性材料。功能化创造了新的机会，利用以前未被开发利用的半纤维素的各种有价值的性质。季铵化也是有效的功能化方法之一。

半纤维素化学改性方法中，根据取代基种类的不同，可以将半纤维素分为阳离子半纤维素、阴离子半纤维素及非离子半纤维素。

阳离子半纤维素：将阳离子接枝到半纤维素的主链中生成的衍生物就属于阳离子半纤维素。季铵化是阳离子化方法之一，季铵化增加了半纤维素的水溶性，使半纤维素带有阳离子或两性离子性，具有阳离子或两性聚合物的化学特性。因此掀起了季铵化改性的热潮。

阴离子半纤维素：将阴离子接枝到半纤维素的主链中，如将半纤维素羧甲基化生成羧甲基半纤维素。通过将半纤维素悬浮于碱性的乙醇溶液中，再与氯乙酸醚化剂进行反应，产物经过过滤洗涤得到。羧甲基化增强了半纤维素的亲水性。

非离子半纤维素：乙酰化后的半纤维素属于非离子半纤维素，半纤维素的乙酰化能够改善聚合物的疏水性能，赋予半纤维素抗水性能，增加半纤维素的热塑性，该反应通常使用的乙酰化试剂有酸酐或酰基氯，是一种当前应用广泛的最成熟的一种改性方法。

在半纤维素的阳离子研究中，katrinschwikal等人以从山毛榉中提取的聚木糖为原料，以碱为催化剂，与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵在1，2-二甲氧基乙烷中作为淤浆介质的反应生成具有高取代度的水溶性阳离子2-羟丙基三甲基铵木聚糖衍生物。在一步合成中通过调节摩尔比可以达到1.6的ds值。antal、任俊莉、彭新文、bigand等人合成的阳离子半纤维素其取代度都比较高，ds在0.1甚至0.2以上我们在研究中发现，当阳离子术聚糖应用于造纸湿部，其取代度并不是越高越好，很多高阳离子取代度木聚糖的纸张增强效果虽然比为应用的高，但反而不如未改性产品。反而是低取代度的木聚糖(ds＝0.05-0.06)其综合应用效果(撕裂度、耐破度和抗张强度)最佳。

本发明采用微波辐射辅助合成低阳离子取代度的木聚糖以适用于高电解质造纸湿部来增强纸张强度。

技术实现要素：

1.一种应用低阳离子取代度木聚糖于高电解质造纸湿部以增强纸张强度的方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤(1)：以木聚糖为原料，以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为阳离子醚化剂；

步骤(2)：称取4.95g绝干木聚糖和30ml蒸馏水加入三口烧瓶中；

步骤(3)：缓慢加入20mlnaoh溶液，使得反应体系中naoh与木糖单元的摩尔比为0.8～1.6∶1；

步骤(4)：将步骤(3)所的溶液置于微波反应器中加热至50～60℃碱化20～60分钟；

步骤(5)：随后在搅拌下逐滴加入醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，加入的醚化剂与木糖单元的摩尔比为2～6∶1，在50～80℃条件下反应20～60分钟后将混合物降至室温；

步骤(6)：将步骤(5)所得混合物旋转蒸发浓缩掉大部分溶剂后，并用3倍体积的95％乙醇充分洗涤以除去残余试剂和副产物；

步骤(7)：将步骤(6)所得固体部分在搅拌下缓慢倒入无水乙醇中沉淀滤出，得到低阳离子取代度的木聚糖产物，其取代度范围为0.05～0.166；

步骤(8)：将浆板疏解并打浆到35～40°sr，并调节纤维悬浮液的电导度到500～5000μs/cm范围；

步骤(9)：步骤(8)处理后的纸浆用实验室的快速抄片机，在抄造的过程中添加相当于绝干纤维重量1％的步骤(7)制备的阳离子木聚糖产物以增强纸张强度，木聚糖的阳离子取代度在0.05～0.06的时候手抄纸的撕裂指数、耐破指数和抗张指数比未添加的增加7～16％，同时比未改性产品增加2-3％。

具体实施方式

称取4.95g绝干木聚糖(合37.5mmolaxu或75mmol羟基官能度)和30ml蒸馏水加入三口烧瓶中，在缓慢加入20mlnaoh溶液，使得反应体系中naoh与木糖单元的摩尔比为0.8～1.6。将烧瓶置于微波反应器中加热至50～80℃碱化20～60分钟，随后在搅拌下逐滴加入醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，加入的醚化剂与木糖单元的摩尔比为1～6，反应20～60分钟后将混合物降至室温。将所得混合物旋转蒸发浓缩掉大部分溶剂后，用3倍体积的95％乙醇充分洗涤以除去残余试剂和副产物。所得固体部分在搅拌下缓慢倒入无水乙醇中沉淀滤出，得到低阳离子取代度的木聚糖产物。阳离子木聚糖产物首先风干12小时，然后在45℃下进一步真空干燥24小时得到干燥产物，取出放入干燥器中保存备用。

将漂白浆板疏解并打浆到35～40°sr，并通过添加nacl的方式来控制纤维悬浮液的电解质含量，分别模拟造纸白水不回用(电导度500μs/cm)，部分回用(电导度2500μs/cm)，利封闭循环(电导度5000μs/cm)的造纸湿部工艺情况，来配置浆料。最后用实验室的快速抄片机，利用湿法快速抄造成直径为200mm、定最为70g/m2的纸页并干燥，在抄造的过程中添加相当于绝干纤维1％重量的阳离子木聚糖以增强纸张强度。

下面结合实施实例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将漂白硫酸盐阔叶浆板疏解并打浆到35～40°sr，并通过添加nacl的方式来控制纤维悬浮液的电解质含量，分别模拟造纸白水不回用(电导度500μs/cm)，部分回用(电导度2500μs/cm)，和封闭循环(电导度5000μs/cm)的造纸湿部工艺情况，来配置浆料。最后用实验室的快速抄片机，利用湿法快速抄造成直径为200mm、定量为70g/m2的纸页并干燥，在抄造的过程中不添加其他任何试剂。最终的纸张强度测试结果见下表为：

实施例2

将漂白硫酸盐阔叶浆板疏解并打浆到35～40°sr，并通过添加nacl的方式来控制纤维悬浮液的电解质含量，分别模拟造纸白水不回用(电导度500μs/cm)，部分回用(电导度2500μs/cm)，和封闭循环(电导度5000μs/cm)的造纸湿部工艺情况，来配置浆料。最后用实验室的快速抄片机，利用湿法快速抄造成直径为200mm、定量为70g/m2的纸页并干燥，在抄造的过程中添加相当于绝干纤维1％重量的未改性玉米芯木聚糖。最终的纸张强度测试结果见下表为：

实施例3

称取4.95g绝干玉米芯木聚糖和30ml蒸馏水加入三口烧瓶中，在缓慢加入20mlnaoh溶液，使得反应体系中naoh与木糖单元的摩尔比为1.2∶1。将烧瓶置于微波反应器中加热至50℃碱化20分钟，随后在搅拌下逐滴加入醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，加入的醚化剂与木糖单元的摩尔比为2∶1，反应温度50℃，反应30分钟后将混合物降至室温。将所得混合物旋转蒸发浓缩掉大部分溶剂后，用3倍体积的95％乙醇充分洗涤以除去残余试剂和副产物。所得固体部分在搅拌下缓慢倒入无水乙醇中沉淀滤出，得到低阳离子取代度的木聚糖产物。阳离子木聚糖产物首先风干12小时，然后在45℃下进一步真空干燥24小时得到干燥产物，取出放入干燥器中保存备用。产品特性如下：

将漂白硫酸盐阔叶浆板疏解并打浆到35～40°sr，并通过添加nacl的方式来控制纤维悬浮液的电解质含量，分别模拟造纸白水不回用(电导度500μs/cm)，部分回用(电导度2500μs/cm)，和封闭循环(电导度5000μs/cm)的造纸湿部工艺情况，来配置浆料。最后用实验室的快速抄片机，利用湿法快速抄造成直径为200mm、定量为70g/m2的纸页并干燥，在抄造的过程中添加相当于绝干纤维1％重量的阳离子木聚糖以增强纸张强度。最终的纸张强度测试结果见下表为：

实施例4

称取4.95g绝干玉米芯木聚糖和30ml蒸馏水加入三口烧瓶中，在缓慢加入20mlnaoh溶液，使得反应体系中naoh与木糖单元的摩尔比为1.2∶1。将烧瓶置于微波反应器中加热至60℃碱化60分钟，随后在搅拌下逐滴加入醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，加入的醚化剂与木糖单元的摩尔比为2∶1，反应温度60℃，反应40分钟后将混合物降至室温。将所得混合物旋转蒸发浓缩掉大部分溶剂后，用3倍体积的95％乙醇充分洗涤以除去残余试剂和副产物。所得固体部分在搅拌下缓慢倒入无水乙醇中沉淀滤出，得到低阳离子取代度的木聚糖产物。阳离子木聚糖产物首先风干12小时，然后在45℃下进一步真空干燥24小时得到干燥产物，取出放入干燥器中保存备用。产品特性如下：

将漂白硫酸盐阔叶浆板疏解并打浆到35～40°sr，并通过添加nacl的方式来控制纤维悬浮液的电解质含量，分别模拟造纸白水不回用(电导度500μs/cm)，部分回用(电导度2500μs/cm)，和封闭循环(电导度5000μs/cm)的造纸湿部工艺情况，来配置浆料。最后用实验室的快速抄片机，利用湿法快速抄造成直径为200mm、定量为70g/m2的纸页并干燥，在抄造的过程中添加相当于绝于纤维1％重量的阳离子木聚糖以增强纸张强度。最终的纸张强度测试结果见下表为：

实施例5

称取4.95g绝干玉米芯木聚糖和30ml蒸馏水加入三口烧瓶中，在缓慢加入20mlnaoh溶液，使得反应体系中naoh与木糖单元的摩尔比为0.8∶1。将烧瓶置于微波反应器中加热至60℃碱化60分钟，随后在搅拌下逐滴加入醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，加入的醚化剂与木糖单元的摩尔比为4∶1，反应温度60℃，反应40分钟后将混合物降至室温。将所得混合物旋转蒸发浓缩掉大部分溶剂后，用3倍体积的95％乙醇充分洗涤以除去残余试剂和副产物。所得固体部分在搅拌下缓慢倒入无水乙醇中沉淀滤出，得到低阳离子取代度的木聚糖产物。阳离子木聚糖产物首先风干12小时，然后在45℃下进一步真空干燥24小时得到干燥产物，取出放入干燥器中保存备用。产品特性如下：

将漂白硫酸盐阔叶浆板疏解并打浆到35～40°sr，并通过添加nacl的方式来控制纤维悬浮液的电解质含量，分别模拟造纸白水不回用(电导度500μs/cm)，部分回用(电导度2500μs/cm)，和封闭循环(电导度5000μs/cm)的造纸湿部工艺情况，来配置浆料。最后用实验室的快速抄片机，利用湿法快速抄造成直径为200mm、定量为70g/m2的纸页并干燥，在抄造的过程中添加相当于绝干纤维1％重量的阳离子木聚糖以增强纸张强度。最终的纸张强度测试结果见下表为：

实施例6

称取4.95g绝干玉米芯木聚糖和30ml蒸馏水加入三口烧瓶中，在缓慢加入20mlnaoh溶液，使得反应体系中naoh与木糖单元的摩尔比为0.8∶1。将烧瓶置于微波反应器中加热至50℃碱化60分钟，随后在搅拌下逐滴加入醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，加入的醚化剂与木糖单元的摩尔比为6∶1，反应温度60℃，反应60分钟后将混合物降至室温。将所得混合物旋转蒸发浓缩掉大部分溶剂后，用3倍体积的95％乙醇充分洗涤以除去残余试剂和副产物。所得固体部分在搅拌下缓慢倒入无水乙醇中沉淀滤出，得到低阳离子取代度的木聚糖产物。阳离子木聚糖产物首先风干12小时，然后在45℃下进一步真空干燥24小时得到干燥产物，取出放入干燥器中保存备用。产品特性如下：

将漂白硫酸盐阔叶浆板疏解并打浆到35～40°sr，并通过添加nacl的方式来控制纤维悬浮液的电解质含量，分别模拟造纸白水不回用(电导度500μs/cm)，部分回用(电导度2500μs/cm)，和封闭循环(电导度5000μs/cm)的造纸湿部工艺情况，来配置浆料。最后用实验室的快速抄片机，利用湿法快速抄造成直径为200mm、定量为70g/m2的纸页并干燥，在抄造的过程中添加相当于绝干纤维1％最量的阳离子木聚糖以增强纸张强度。最终的纸张强度测试结果见下表为：

实施例7

称取4.95g绝干甘蔗渣木聚糖和30ml蒸馏水加入三口烧瓶中，在缓慢加入20mlnaoh溶液，使得反应体系中naoh与木糖单元的摩尔比为1.6∶1。将烧瓶置于微波反应器中加热至50℃碱化60分钟，随后在搅拌下逐滴加入醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，加入的醚化剂与木糖单元的摩尔比为2∶1，反应温度70℃，反应40分钟后将混合物降至室温。将所得混合物旋转蒸发浓缩掉大部分溶剂后，用3倍体积的95％乙醇充分洗涤以除去残余试剂和副产物。所得固体部分在搅拌下缓慢倒入无水乙醇中沉淀滤出，得到低阳离子取代度的木聚糖产物。阳离子木聚糖产物首先风干12小时，然后在45℃下进一步真空干燥24小时得到干燥产物，取出放入干燥器中保存备用。产品特性如下：

将漂白硫酸盐阔叶浆板疏解并打浆到35～40°sr，并通过添加nacl的方式来控制纤维悬浮液的电解质含量，分别模拟造纸白水不回用(电导度500μs/cm)，部分回用(电导度2500μs/cm)，和封闭循环(电导度5000μs/cm)的造纸湿部工艺情况，来配置浆料。最后用实验室的快速抄片机，利用湿法快速抄造成直径为200mm、定量为70g/m2的纸页并干燥，在抄造的过程中添加相当于绝干纤维1％重量的阳离子木聚糖以增强纸张强度。最终的纸张强度测试结果见下表为：

实施例8

称取4.95g绝干黄竹木聚糖和30ml蒸馏水加入三口烧瓶中，在缓慢加入20mlnaoh溶液，使得反应体系中naoh与木糖单元的摩尔比为1.2∶1。将烧瓶置于微波反应器中加热至60℃碱化60分钟，随后在搅拌下逐滴加入醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，加入的醚化剂与木糖单元的摩尔比为2∶1，反应温度80℃，反应20分钟后将混合物降至室温。将所得混合物旋转蒸发浓缩掉大部分溶剂后，用3倍体积的95％乙醇充分洗涤以除去残余试剂和副产物。所得固体部分在搅拌下缓慢倒入无水乙醇中沉淀滤出，得到低阳离子取代度的木聚糖产物。阳离子木聚糖产物首先风干12小时，然后在45℃下进一步真空干燥24小时得到干燥产物，取出放入干燥器中保存备用。产品特性如下：

将漂白硫酸盐阔叶浆板疏解并打浆到35～40°sr，并通过添加nacl的方式来控制纤维悬浮液的电解质含量，分别模拟造纸白水不回用(电导度500μs/cm)，部分回用(电导度2500μs/cm)，和封闭循环(电导度5000μs/cm)的造纸湿部工艺情况，来配置浆料。最后用实验室的快速抄片机，利用湿法快速抄造成直径为200mm、定量为70g/m2的纸页并干燥，在抄造的过程中添加相当于绝干纤维1％重量的阳离子木聚糖以增强纸张强度。最终的纸张强度测试结果见下表为：

附图1：木聚糖取代度在不同抄纸环境下对纸张撕裂度的影响。

附图2：木聚糖取代度在不同抄纸环境下对纸张耐破度的影响。

附图3：木聚糖取代度在不同抄纸环境下对纸张抗张强度的影响。

技术效果

另外申明，具体实施方式中仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上的实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。