本发明属于材料领域，具体涉及一种磷化聚丙烯腈纤维及其制备方法。
背景技术
聚丙烯腈纤维的优点是耐候性和耐日晒性好，在室外放置18个月后还能保持原有强度的77％。它还耐化学试剂，特别是无机酸、漂白粉、过氧化氢及一般有机试剂；聚丙烯腈纤维(俗称腈纶)的强度并不高，然而,随着合成纤维生产技术的不断发展，复合聚丙烯腈纤维以及各种改性聚丙烯腈相继出现，如高收缩、抗起球、亲水、抗静电、阻燃、细纤度、异型截面等品种都已有商品生产，而本发明的目的则是提供一种抑菌性和强度都较好的聚丙烯腈纤维材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种磷化聚丙烯腈纤维及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种磷化聚丙烯腈纤维，它是由下述重量份的原料组成的：丙烯腈180-200、过氧化二异丙苯4-6、烯丙基三苯基溴化膦10-15、偶氮二异丁腈0.1-0.2、辛基硫醇锡1-2、酯化溶胶30-40。
所述的酯化溶胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1-2重量份的辛基异噻唑啉酮，加入到其重量10-18倍的无水乙醇中，加入60-70重量份的巯基乙醇，搅拌均匀，得醇分散液；
(2)取80-100重量份的钛酸四丁酯，加入到其重量5-7倍的去离子水中，搅拌均匀，加入10-16重量份的三氯化磷，搅拌反应3-5小时，得溶胶分散液；
(3)取上述溶胶分散液、醇分散液共混，升高温度为90-95℃，加入0.1-0.15重量份的对甲基苯磺酸，保温搅拌1-2小时，出料，抽滤，将滤饼水洗，真空50-60℃下干燥1-2小时，冷却至常温，即得所述酯化溶胶。
所述磷化聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)取烯丙基三苯基溴化膦，加入到其重量20-30倍的氯仿中，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气除氧，加入酯化溶胶，调节反应釜温度为50-60℃，加入偶氮二异丁腈，搅拌反应10-20分钟，冷却至常温，紫外照射40-50分钟，出料，得磷化改性溶胶溶液；
(2)取过氧化二异丙苯，加入到其重量5-7倍的氯仿中，搅拌均匀，得引发剂溶液；
(3)取丙烯腈，加入到上述磷化改性溶胶溶液中，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为40-70℃，加入上述引发剂溶液，保温搅拌3-5小时，出料，旋蒸，除去氯仿，常温干燥，得磷化改性聚丙烯腈；
(4)取上述磷化改性聚丙烯腈，加入到其重量15-20倍的二甲基甲酰胺中，超声1-2小时，纺丝，即得所述磷化聚丙烯腈纤维。
本发明的优点：
本发明以钛酸四丁酯为前驱体，与三氯化磷共混水解后与醇溶液共混酯化，得到酯化溶胶，之后以烯丙基三苯基溴化膦为原料，在引发剂作用下，与酯化溶胶中的巯基进行引发反应，得到季鏻化改性溶胶溶液，之后以丙烯腈为单体，以该磷化改性溶胶溶液为反应溶剂，在引发剂作用下聚合，得到磷化改性聚丙烯腈，本发明实现了磷化溶胶在聚丙烯腈间的分散相容性，提高了其在二甲基甲酰胺中的分散性能，从而提高了成品纤维的力学和抑菌性能。
具体实施方式
实施例1
一种磷化聚丙烯腈纤维，它是由下述重量份的原料组成的：丙烯腈190、过氧化二异丙苯5、烯丙基三苯基溴化膦12、偶氮二异丁腈0.15、辛基硫醇锡1.5、酯化溶胶35。
所述的酯化溶胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1.5重量份的辛基异噻唑啉酮，加入到其重量15倍的无水乙醇中，加入60重量份的巯基乙醇，搅拌均匀，得醇分散液；
(2)取90重量份的钛酸四丁酯，加入到其重量6倍的去离子水中，搅拌均匀，加入12重量份的三氯化磷，搅拌反应4小时，得溶胶分散液；
(3)取上述溶胶分散液、醇分散液共混，升高温度为90℃，加入0.12重量份的对甲基苯磺酸，保温搅拌1.5小时，出料，抽滤，将滤饼水洗，真空50℃下干燥1.5小时，冷却至常温，即得所述酯化溶胶。
所述磷化聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)取烯丙基三苯基溴化膦，加入到其重量25倍的氯仿中，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气除氧，加入酯化溶胶，调节反应釜温度为50℃，加入偶氮二异丁腈，搅拌反应15分钟，冷却至常温，紫外照射45分钟，出料，得磷化改性溶胶溶液；
(2)取过氧化二异丙苯，加入到其重量6倍的氯仿中，搅拌均匀，得引发剂溶液；
(3)取丙烯腈，加入到上述磷化改性溶胶溶液中，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为55℃，加入上述引发剂溶液，保温搅拌4小时，出料，旋蒸，除去氯仿，常温干燥，得磷化改性聚丙烯腈；
(4)取上述磷化改性聚丙烯腈，加入到其重量18倍的二甲基甲酰胺中，超声1.5小时，纺丝，即得所述磷化聚丙烯腈纤维。
实施例2
一种磷化聚丙烯腈纤维，它是由下述重量份的原料组成的：丙烯腈200、过氧化二异丙苯6、烯丙基三苯基溴化膦15、偶氮二异丁腈0.2、辛基硫醇锡2、酯化溶胶40。
所述的酯化溶胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2重量份的辛基异噻唑啉酮，加入到其重量18倍的无水乙醇中，加入70重量份的巯基乙醇，搅拌均匀，得醇分散液；
(2)取100重量份的钛酸四丁酯，加入到其重量7倍的去离子水中，搅拌均匀，加入16重量份的三氯化磷，搅拌反应5小时，得溶胶分散液；
(3)取上述溶胶分散液、醇分散液共混，升高温度为95℃，加入0.15重量份的对甲基苯磺酸，保温搅拌2小时，出料，抽滤，将滤饼水洗，真空60℃下干燥2小时，冷却至常温，即得所述酯化溶胶。
所述磷化聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)取烯丙基三苯基溴化膦，加入到其重量30倍的氯仿中，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气除氧，加入酯化溶胶，调节反应釜温度为60℃，加入偶氮二异丁腈，搅拌反应20分钟，冷却至常温，紫外照射50分钟，出料，得磷化改性溶胶溶液；
(2)取过氧化二异丙苯，加入到其重量7倍的氯仿中，搅拌均匀，得引发剂溶液；
(3)取丙烯腈，加入到上述磷化改性溶胶溶液中，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为70℃，加入上述引发剂溶液，保温搅拌5小时，出料，旋蒸，除去氯仿，常温干燥，得磷化改性聚丙烯腈；
(4)取上述磷化改性聚丙烯腈，加入到其重量20倍的二甲基甲酰胺中，超声2小时，纺丝，即得所述磷化聚丙烯腈纤维。
实施例3
一种磷化聚丙烯腈纤维，它是由下述重量份的原料组成的：丙烯腈180、过氧化二异丙苯4、烯丙基三苯基溴化膦10、偶氮二异丁腈0.1、辛基硫醇锡1、酯化溶胶30。
所述的酯化溶胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1重量份的辛基异噻唑啉酮，加入到其重量10倍的无水乙醇中，加入66重量份的巯基乙醇，搅拌均匀，得醇分散液；
(2)取80重量份的钛酸四丁酯，加入到其重量5倍的去离子水中，搅拌均匀，加入10重量份的三氯化磷，搅拌反应3小时，得溶胶分散液；
(3)取上述溶胶分散液、醇分散液共混，升高温度为90℃，加入0.1重量份的对甲基苯磺酸，保温搅拌1小时，出料，抽滤，将滤饼水洗，真空50℃下干燥1小时，冷却至常温，即得所述酯化溶胶。
所述磷化聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)取烯丙基三苯基溴化膦，加入到其重量20倍的氯仿中，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气除氧，加入酯化溶胶，调节反应釜温度为50℃，加入偶氮二异丁腈，搅拌反应10分钟，冷却至常温，紫外照射40分钟，出料，得磷化改性溶胶溶液；
(2)取过氧化二异丙苯，加入到其重量5倍的氯仿中，搅拌均匀，得引发剂溶液；
(3)取丙烯腈，加入到上述磷化改性溶胶溶液中，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为40℃，加入上述引发剂溶液，保温搅拌3小时，出料，旋蒸，除去氯仿，常温干燥，得磷化改性聚丙烯腈；
(4)取上述磷化改性聚丙烯腈，加入到其重量15倍的二甲基甲酰胺中，超声1小时，纺丝，即得所述磷化聚丙烯腈纤维。
性能测试：
抑菌对比测试：
选择相同尺寸、规格的实施例1的磷化聚丙烯腈纤维、实施例2的磷化聚丙烯腈纤维、实施例3的磷化聚丙烯腈纤维、市售聚丙烯腈纤维；分别涂覆相同量的黄曲霉菌、金黄色葡萄球菌，置于常温环境下、湿度50％，经过30小时、40小时，分别测试黄曲霉菌的杀除率：
实施例1的磷化聚丙烯腈纤维的黄曲霉菌、金黄色葡萄球菌的杀除率分别为：
30小时：91.7％、92.5％
40小时：98.3％、99.1％；
实施例2的磷化聚丙烯腈纤维的黄曲霉菌的杀除率：
30小时：87.9％、91.4％
40小时：95.3％、98.7％；
实施例3的磷化聚丙烯腈纤维的黄曲霉菌的杀除率：
30小时：90.1％、92.0％
40小时：96.6％、99.1％；
市售聚丙烯腈纤维的黄曲霉菌的杀除率：
30小时：29.3％、17.5％
40小时：30.1％、17.7％。
力学性能测试：
采用济南万测公司生产的wdw-50微机控制电子万能试验机测试本发明纤维和市售聚丙烯腈纤维的力学性能：
试样夹持距离40mm，拉伸速度4mm/min，初张力为0cn，并且每种样品重复测试20根求其平均值；
测得，本发明实施例1的磷化聚丙烯腈纤维的拉伸强度为7.7mpa、断裂伸长率为28.10％；
本发明实施例2的磷化聚丙烯腈纤维的拉伸强度为8.3mpa、断裂伸长率为28.85％。
市售聚丙烯腈纤维的拉伸强度为1.5-3mpa、断裂伸长率为20-25％。