本发明涉及一种抗菌母粒纤维制备领域，尤其是铜系抗菌母粒及其制备方法。
背景技术
当今社会极端环境、环境污染等生态大环境严重恶化，密闭空间等特殊生存微环境导致人们对功能防护纺织品的迫切需求。以抗菌性能为例，纺织品容易滋生微生物。自然界中的微生物群落广泛地存在于周围的环境中，一旦遇到适宜的湿度、养分和温度能够迅速滋生。滋生在纺织品上的微生物不仅影响到纺织品的服用性能，而且损害使用者的身体健康。因此如何抑制或杀灭附着于纺织品的微生物是纺织行业迫切需要解决的问题。抗菌纺织品可以提高纺织品的附加值，满足人们对健康、环保的需求，因此越来越受到重视，市场潜力巨大。
铜能抑制细菌、病毒及真菌的生长，促进人体皮肤的新陈代谢，铜基抗菌纤维在具有良好抗菌性能的同时，对皮肤有很好的保健功能。临床试验证明铜基抗菌纤维在制备功能性抗菌纺织品、功能性医用敷料等领域有很高的应用价值。
铜系抗菌纤维具有很好的抗菌效果，其母粒的制备通常采用聚合反应造粒和挤压造粒。然而这两种方法制备的铜系抗菌纤维均不能很好的保持铜的纳米活性。如现有专利cn105332088b中公开了一种铜系抗菌纤维的制备方法，其采用原位聚合反应将氧化铜介孔磷酸锆凝胶前驱体与聚酯热反应制得介孔磷酸锆纳米氧化铜/聚酯基复合抗菌母粒，再将该母粒与聚合物共混造粒，熔融纺丝制得铜系抗菌纤维。该方法采用了很多有机溶剂，不利于环保，且制备方法较为复杂，工艺流程长，生产成本高。
市场上已存在的铜母粒所选取的原料铜(铜源)分别为氧化铜、氧化亚铜或金属铜粉，原有加工方式都不能避免造成铜源在造粒过程中进一步氧化，因为这些铜的存在形式在造粒高温环境下容易发生改变，使得该母粒在后端(纺丝)应用时，其颜色多变(铜的价态及存在状态不同，颜色差别较大)，分布不均匀，难以控制，通过染色补救又会造成对抗菌成分的遮蔽，大大降低抗菌效果，因而抗菌问题仍然不能得到解决。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服通过酯化反应获得抗菌母粒的工艺复杂、成本高，而铜直接混合造粒又会造成纤维织物颜色难以控制，提供一种铜系抗菌母粒及其制备方法。
本发明还提供一种抗菌纤维，由包含本发明所述的铜系抗菌母粒经纺丝工艺制备得到，该纤维对大肠杆菌的抗菌率＞93％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞90％，对白色念珠菌的抗菌率＞72％。由该纤维获得的织物耐洗次数＞50次。
具体方案如下：
一种铜系抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将可溶性的亚铜盐与水混合后，加入介孔硅酸锆中进行浸泡吸附，得到混合物；
步骤2：将硫代硫酸盐、偏磷酸盐和水混合后，加入到步骤1所得的混合物中，反应后烘干，得到负载亚铜离子的硅酸锆粉体；
步骤3：将载体树脂、分散剂、加工助剂和步骤2所得的负载亚铜离子的硅酸锆粉体混合后挤出造粒，得到铜系抗菌母粒。
进一步的，步骤1中所述可溶性的亚铜盐为氯化亚铜或硫酸亚铜中至少一种，所述可溶性的亚铜盐与所述介孔硅酸锆的质量比为1：19-3：17。
进一步的，步骤1中所述浸泡吸附在室温下进行，吸附时间为1-5天。
进一步的，步骤2中所述硫代硫酸盐与所述偏磷酸盐的质量比值为1：1-5：1，所述硫代硫酸盐与步骤1所得的混合物中的亚铜离子的摩尔比为1：1-5：1。
进一步的，步骤2中所述反应在室温下进行，反应时间为1-3h。
进一步的，步骤3中所述的载体树脂选自eva、pvc、pe、pp、pet、ep、pa6、pbt、tpe、pa、abs、ps或upr中至少一种；
任选的，步骤3中所述分散剂为低分子蜡、改性低分子聚乙烯、硅酸酯、磷酸酯、白油、松节油、矿物油、硅油、羟基硅油、异丙醇、硬脂酸及其盐或酰胺聚合物中的至少一种；
任选的，步骤3中所述的加工助剂为马来酸酐接枝树脂、mbs、丙烯酸酯类共聚物或氯化聚乙烯中的至少一种。
进一步的，步骤3中各组分配比为：载体树脂15-80重量份、分散剂2-15重量份、加工助剂5-10重量份、步骤2所得的负载亚铜离子的硅酸锆粉体中有效铜2-10重量份。
进一步的，步骤3中所述挤出造粒采用双螺杆挤出机，挤出温度为130-300℃。
本发明还保护所述的铜系抗菌母粒的制备方法制备得到的铜系抗菌母粒。
本发明还保护一种抗菌纤维，由包含所述的铜系抗菌母粒经纺丝工艺制备得到。
有益效果：
本发明中，利用介孔硅酸锆吸附亚铜离子，相比其他吸附材料，介孔硅酸锆具有耐高温、介孔结构稳定、相对白度高等优势，不仅便于加工，而且不会造成产品外观颜色杂，质感差；同时本发明所得到的混合物通过配位反应，形成稳定的[cu(s2o3)2]3-配合离子吸附在介孔硅酸锆介孔孔道中，加热烘干得到负载亚铜的介孔硅酸锆粉体，其在后续加工过程中不会发生价态和形态的改变，从而解决了铜直接混合造粒造成纤维织物颜色难以控制的问题。
进一步地，通过硫代硫酸盐与偏磷酸盐混合构成络合溶液，相比其他络合溶液，硫代硫酸盐与一价铜的结合能力高，络合常数数值大，从而形成强有力的固定亚铜离子的作用，所获得的纤维织物具有耐洗的优势。
最后，本发明所述方法获得的抗菌母粒按照常规纺丝工艺获得的纤维抗菌性能优异，不仅抗氧化性好，而且耐洗涤性能优异。
总之，本发明所述铜系抗菌母粒制备方法操作简便、高效，成本低，效用持久，应用前景广阔。
具体实施方式
下面给出本发明中使用的部分术语的定义，其他未述及的术语具有本领域所公知的定义和含义：
可溶性的亚铜盐：指能够溶于水的亚铜的盐，可以是无水形式，也可以是含有结晶水的形式，尤其是氯化亚铜。
介孔硅酸锆，所指硅酸锆为颗粒状或粉末状，整体粒径为0.5微米-2微米。优选粒径为1-1.5微米。介孔孔径大小为10-50nm，优选为20-30nm，其与亚铜离子形成的配合物具有较好的结合效果。
本发明中，采用可溶于水的亚铜的盐与介孔硅酸锆混合，所述可溶性的亚铜盐与所述介孔硅酸锆的质量比为1：19-3：17。优选为1：9，原因是可溶性的亚铜盐含量过高，例如前述比值超过3：17，则亚铜离子不能完全吸附于介孔中；可溶性的亚铜盐含量过低，例如前述比值小于1：19，母粒所获得纤维抗菌性能达不到要求。
本发明中，将硫代硫酸盐以及偏磷酸盐溶于水中，硫代硫酸盐提供配位离子，偏磷酸盐的作用是增强体系对酸碱的稳定性，确保反应整个过程中铜能够有效络合。硫代硫酸盐与偏磷酸盐的质量比值为1：1-5：1，优选为3:1，此时反应体系的稳定性最佳。本发明中采用偏磷酸盐与硫代硫酸盐配合，原因在于偏磷酸盐对硫代硫酸盐发生配位反应的缓冲性能最好，二者具有协同效应，可以最大化满足配位要求，并保证反应效果的可重复性和广泛的酸碱度适应性，最大程度降低对反应中初始亚铜含量和最终亚铜含量的限制。本发明中所述方法中尽量避免使用柠檬酸、edta等其他络合剂，硫代硫酸盐也不能用柠檬酸、edta等其替换，柠檬酸、edta可能与偏磷酸盐发生作用，干扰配合物的形成效果。
本发明中，挤出造粒前各组分按比例混合，其中，载体树脂15-80重量份、分散剂2-15重量份、加工助剂5-10重量份、步骤2所得的负载亚铜离子的硅酸锆粉体中有效铜2-10重量份。优选配比为载体树脂20-50重量份、分散剂3-10重量份、加工助剂5-8重量份、步骤2所得的负载亚铜离子的硅酸锆粉体中有效铜5-9重量份。考虑成本及抗菌性能之间的平衡，更优选的配比为：载体树脂30-35重量份、分散剂3-5重量份、加工助剂5-6重量份、步骤2所得的负载亚铜离子的硅酸锆粉体中有效铜5重量份。需要说明的是，负载亚铜离子的硅酸锆粉体中有效铜，是指粉体中的亚铜，按照重量份与其他组分进行配比计算时，以铜单质的摩尔质量进行换算。
载体树脂是母粒中抗菌成分的载体，优选为乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂(eva)、聚氯乙烯树脂(pvc)、聚乙烯树脂(pe)、聚丙烯树脂(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(pet)、环氧树脂(ep)、尼龙6(pa6)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、热塑性弹性体(tpe)、尼龙(pa)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(abs)、聚苯乙烯树脂(ps)或不饱和树脂(upr)中至少一种，以上具有优良的加工性能。分散剂目的在于促使各原料分散均匀，本领域中具有分散效果的试剂皆可使用，优选为低分子蜡、改性低分子聚乙烯、硅酸酯、磷酸酯、白油、松节油、矿物油、硅油、羟基硅油、异丙醇、硬脂酸及其盐或酰胺聚合物中的至少一种，以上分散剂与负载亚铜离子的硅酸锆粉体融合性强，经高速机混合后能够形成一体。加工助剂优选为马来酸酐接枝树脂、mbs(甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚物)、丙烯酸酯类共聚物或氯化聚乙烯中的至少一种。
本发明中，挤出造粒时挤出温度为130-300℃，优选为220-250℃，此时材料具有最佳的可加工性能，且不会造成粘料。
本发明中的主要改进点在于亚铜离子的结合方式，至于其中涉及的混合物烘干实现方式、挤出造粒的工序、纺丝工艺等均可以与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
以下使用的测试方法包括：
按照fz/t73023《抗菌针织品》标准方法附录d进行抗菌织物抗菌性能检测。
按照fz/t73023《抗菌针织品》标准方法附录c进行抗菌织物耐洗涤性检测。
实施例1
一种铜系抗菌母粒的制备方法，具体步骤为：
将9.9g氯化亚铜溶解在去离子水中，加入50g介孔硅酸锆室温下浸泡吸附1天，之后加入0.2mol的硫代硫酸钠溶液，该溶液为31.6g硫代硫酸钠和20.4g偏磷酸钠与水混合而成，反应2h,后加热烘干得到负载亚铜的硅酸锆粉体。
将70重量份的载体树脂pet、15重量份分散剂磷酸酯和10重量份加工助剂氯化聚乙烯按比例加入到高速混合机混合后15min后，之后加入有效铜占比为5重量份的负载亚铜的硅酸锆粉体，用双螺杆挤出机进行造粒，挤出温度130-300℃，即得铜系抗菌母粒。按照常规纺丝工艺制成纤维，该铜系抗菌母粒制成的纤维对大肠杆菌的抗菌率＞93％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞90％，对白色念珠菌的抗菌率＞75％。包含该纤维的织物耐洗次数＞50次，说明纤维的耐洗涤性能优异。
实施例2
一种铜系抗菌母粒的制备方法，具体步骤为：
将9.9g氯化亚铜溶解在去离子水中，加入50g介孔硅酸锆室温下浸泡吸附1天，之后加入0.2mol的硫代硫酸钠溶液，该溶液为31.6g硫代硫酸钠和20.4g偏磷酸钠与水混合而成，反应2h,后加热烘干得到负载亚铜的硅酸锆粉体。
将65重量份的载体树脂pp、20重量份分散剂硅酸酯和10重量份加工助剂mbs(甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚物)按比例加入到高速混合机混合后15min后，加入有效铜占比为5重量份负载亚铜的硅酸锆粉体混合，用双螺杆挤出机进行造粒，挤出温度130-220℃，即得铜系抗菌母粒。按照常规纺丝工艺制成纤维，该铜系抗菌母粒制成的纤维对大肠杆菌的抗菌率＞93％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞98％，对白色念珠菌的抗菌率＞72％。包含该纤维的织物耐洗次数＞50次，说明纤维的耐洗涤性能优异。
实施例3
一种铜系抗菌母粒的制备方法，具体步骤为：
将22.3g硫酸亚铜溶解在去离子水中，加入126g介孔硅酸锆室温下浸泡吸附2天，之后加入0.5mol的硫代硫酸钠溶液，该溶液为79g硫代硫酸钠和16g偏磷酸钠与水混合而成，反应3h，后加热烘干得到负载亚铜的硅酸锆粉体。
将80重量份的载体树脂pbt、15重量份分散剂异丙醇和10重量份加工助剂mbs(甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚物)按比例加入到高速混合机混合后15min后，之后加入有效铜占比为10重量份的负载亚铜的硅酸锆粉体，用双螺杆挤出机进行造粒，挤出温度220-300℃，即得铜系抗菌母粒。按照常规纺丝工艺制成纤维，该铜系抗菌母粒制成的纤维对大肠杆菌的抗菌率＞94％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞90％，对白色念珠菌的抗菌率＞75％。包含该纤维的织物耐洗次数＞50次，说明纤维的耐洗涤性能优异。
实施例4
一种铜系抗菌母粒的制备方法，具体步骤为：
将9.9g氯化亚铜溶解在去离子水中，加入188g介孔硅酸锆室温下浸泡吸附1天，之后加入0.1mol的硫代硫酸钠溶液，该溶液为15.8g硫代硫酸钠和15.8g偏磷酸钠与水混合而成，反应1h后加热烘干得到负载亚铜的硅酸锆粉体。
将15重量份的载体树脂abs、2重量份分散剂硅油和5重量份加工助剂马来酸酐接枝树脂按比例加入到高速混合机混合后15min后，之后加入有效铜占比为2重量份的负载亚铜的硅酸锆粉体，用双螺杆挤出机进行造粒，挤出温度200-250℃，即得铜系抗菌母粒。按照常规纺丝工艺制成纤维，该铜系抗菌母粒制成的纤维对大肠杆菌的抗菌率＞93％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞92％，对白色念珠菌的抗菌率＞76％。包含该纤维的织物耐洗次数＞50次，说明纤维的耐洗涤性能优异。
实施例5
一种铜系抗菌母粒的制备方法，具体步骤为：
将9.9g氯化亚铜溶解在去离子水中，加入188g介孔硅酸锆室温下浸泡吸附1天，之后加入0.1mol的硫代硫酸钠溶液，该溶液为15.8g硫代硫酸钠和15.8g偏磷酸钠与水混合而成，反应1h后加热烘干得到负载亚铜的硅酸锆粉体。
将20重量份的载体树脂pa、3重量份分散剂硅酸酯和5重量份加工助剂马来酸酐接枝树脂按比例加入到高速混合机混合后15min后，之后加入有效铜占比为5重量份的负载亚铜的硅酸锆粉体，用双螺杆挤出机进行造粒，挤出温度220-250℃，即得铜系抗菌母粒。按照常规纺丝工艺制成纤维，该铜系抗菌母粒制成的纤维对大肠杆菌的抗菌率＞95％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞92％，对白色念珠菌的抗菌率＞74％。包含该纤维的织物耐洗次数＞50次，说明纤维的耐洗涤性能优异。
实施例6
一种铜系抗菌母粒的制备方法，具体步骤为：
将9.9g氯化亚铜溶解在去离子水中，加入188g介孔硅酸锆室温下浸泡吸附1天，之后加入0.1mol的硫代硫酸钠溶液，该溶液为15.8g硫代硫酸钠和15.8g偏磷酸钠与水混合而成，反应1h后加热烘干得到负载亚铜的硅酸锆粉体。
将50重量份的载体树脂pp、10重量份分散剂硅酸酯和8重量份加工助剂马来酸酐接枝树脂按比例加入到高速混合机混合后15min后，之后加入有效铜占比为9重量份的负载亚铜的硅酸锆粉体，用双螺杆挤出机进行造粒，挤出温度220-250℃，即得铜系抗菌母粒。按照常规纺丝工艺制成纤维，该铜系抗菌母粒制成的纤维对大肠杆菌的抗菌率＞95％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞90％，对白色念珠菌的抗菌率＞76％。包含该纤维的织物耐洗次数＞50次，说明纤维的耐洗涤性能优异。
实施例7
一种铜系抗菌母粒的制备方法，具体步骤为：
将9.9g氯化亚铜溶解在去离子水中，加入188g介孔硅酸锆室温下浸泡吸附1天，之后加入0.1mol的硫代硫酸钠溶液，该溶液为15.8g硫代硫酸钠和15.8g偏磷酸钠与水混合而成，反应1h后加热烘干得到负载亚铜的硅酸锆粉体。
将30重量份的载体树脂pa6、5重量份分散剂磷酸酯和6重量份加工助剂丙烯酸酯类共聚物按比例加入到高速混合机混合后15min后，之后加入有效铜占比为5重量份的负载亚铜的硅酸锆粉体，用双螺杆挤出机进行造粒，挤出温度220-250℃，即得铜系抗菌母粒。按照常规纺丝工艺制成纤维，该铜系抗菌母粒制成的纤维对大肠杆菌的抗菌率＞96％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞94％，对白色念珠菌的抗菌率＞75％。包含该纤维的织物耐洗次数＞50次，说明纤维的耐洗涤性能优异。
对比例1
对比母粒的制备方法如下：
将9.9g氯化亚铜溶解在去离子水中，加入50g介孔硅酸锆室温下浸泡吸附1天，之后加热烘干得到粉体。
将质量占比为70％的载体树脂pet、质量占比为的15％分散剂磷酸酯和质量占比为的10％加工助剂氯化聚乙烯按比例加入到高速混合机混合后15min后，之后加入有效铜占比为5重量％的粉体，用双螺杆挤出机进行造粒，挤出温度250℃，得到对比母粒1。
对比母粒1按照常规纺丝工艺制成纤维，该铜系抗菌母粒制成的纤维对大肠杆菌的抗菌率＞91％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞96％，对白色念珠菌的抗菌率＞66％。但是该纤维的织物耐洗次数<30次，说明纤维的耐洗涤性欠缺，洗涤过程中铜易流失。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。