本发明涉及莱赛尔纤维，尤其是涉及使用竹浆来制备的莱赛尔纤维。
背景技术：
使用浆粕来制造纤维由来已久，这种纤维称之为再生纤维或人造纤维。人造纤维具有与天然纤维相同的特性，除了有很高的舒适感之外，具有比棉花更好的吸水/排水性，因为对人体无害而广泛地应用为服装原材料，深受欢迎。但粘胶纤维同时有容易缩水和起皱的性质，加上制作过程繁复，在溶解浆粕过程使用大量的化学药品而造成环境和废水处理等污染问题。
基于上述原因，人们进行对无环境污染和对人体无害的制作方法的研究，结果发明了使用叔胺氧化物水合物溶解浆粕的莱赛尔(lyocell)纤维的方法。莱赛尔纤维是通过溶液纺丝工艺来制造，在这过程中，浆粕直接溶于叔胺氧化物水合物而不产生衍生物，原液通过干湿纺丝(dry-wetspinning)工艺，使用喷丝头而纺出纤维，这种方法产出的纤维通称为纤维素纤维。在此工艺所使用的溶剂是对人体无害的有机化合物，目前大规模使用的溶剂为n-甲基-吗啉-n-氧化物。
使用n-甲基-吗啉-n-氧化物溶解的浆粕，通过称为纺丝头的成型器具而被挤出原液，该原液通过气隙进入沉淀槽，在沉淀槽里沉淀后，成型为纤维状，经过洗涤和选择性处理后，进行干燥。
使用木浆制作的莱赛尔纤维方法，已经明示在专利文献us4,246,221，使用棉短绒浆的方法记载于韩国授权专利文件10-1385275上。通过这种工艺制作的莱赛尔纤维，具有高抗拉强度和高湿强度的特征。
但莱赛尔纤维具有由高取向和原纤维之间的弱交联造成的易原纤化现象。尤其是在湿式加工时，因机械摩擦产生细长的原纤维，使纤维的触感和产品质量降低，需要另行去原纤化加工，从而提高了生产成本。
基于此，减少原纤维或去原纤化的研究持续进行。us5,310,424文件，记载按化学法的后处理工艺可以去除或减轻原纤化，wo95/02082明示适当的纺丝条件下可以去除或减轻原纤化。但是按这些技术来改善原纤维的效果不是显著地良好。
技术实现要素：
技术问题
本发明的目的是提供改善原纤化的方法来制备更好的莱赛尔纤维。
技术方案
本发明是用于制备莱赛尔纤维的纺丝原液，其包含：含有叔胺氧化物与水的溶剂；竹浆；以及螯合物。
其中，螯合物为可以是选自聚氨基羧酸、柠檬酸、多磷酸中的一种以上，尤其是优选选自乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid；edta)、n-羟基-乙二胺三乙酸(n-(hydroxyl)-ethylenediaminetriaceticacid；hedta)，次氮基三乙酸(nitrilotriaceticacid；nta)中的一种以上，更优选在整个纺丝原液中，相对于100重量份的所述竹浆，所述螯合物的含量为0.01～0.5重量份。
本发明的纺丝原液中的竹浆的含量为6重量％～18重量％。
本发明的纺丝原液可以进一步包含选自没食子酸丙酯(pg)以及1,3-亚苯基-二恶唑啉(1,3-phenylene-bis-oxazoline；box)中的一种以上。
另外，本发明的莱赛尔纤维的制备方法包括如下步骤：通过喷丝头进行纺丝，以形成纤维成形体的步骤；使所述纤维成形体在凝固浴中沉淀并凝固的步骤；水洗凝固的所述纤维成形体的步骤。
另外，本发明的莱赛尔纤维是使用本发明的纺丝原液来制备的。
发明效果
本发明的用于制备莱赛尔纤维的纺丝原液，包含竹浆和螯合物，利用其制备莱赛尔纤维，从而能够提供显著减少原纤化倾向的莱赛尔纤维。
根据本发明，提供用于制备莱赛尔纤维的纺丝原液，利用该纺丝原液的莱赛尔纤维的制备方法，以及由其制备的莱赛尔短纤维，该纺丝原液无需额外的工序，就可以由竹浆制备因触感良好、低原纤化、高伸长率而能够应用于高级服装用纤维的莱赛尔纤维。
具体实施方式
下面，根据实施方式，将详细说明本发明。
决定纤维素基纤维的原纤化，取决于纤维的取向度和结晶度。而结晶度与聚合度有密切的关系，聚合度高则结晶化度高，造成高原纤化。以粘胶人造纤维为例，其聚合度在250～300范围，结晶化度为30，几乎不存在原纤化。但是用木浆制造的莱赛尔纤维的聚合度在500～550的范围，原纤化的程度非常高。
基于此，本发明提出使莱赛尔纤维本身减低原纤化或去除原纤维的方法，实现这种制备方法需要大幅度地减低莱赛尔纤维的聚合度和结晶化度，为达到这个目的，需要选择恰当的莱赛尔纤维原料。本发明着眼于竹浆的聚合度比木浆的聚合度显著地低，采取竹浆作为莱赛尔纤维的原料，符合本发明取得大幅降低原纤化倾向的莱赛尔纤维的目的。
竹浆比木浆的分子量低同时不纯物的含量也较多。若把竹浆分解于叔胺氧化物(n-甲基吗啉-n-氧化物)一水合物时，会造成深度分解，几乎不可能制备莱赛尔纤维。一般来说，木浆也会产生些微分解，但添加没食子酸丙酯(propylgallate)可以防止分解，大部分的莱赛尔纤维是以木浆为原料，而竹浆使用一般的没食子酸丙酯防止分解的方法是行不通而不能制作莱赛尔纤维。
竹浆的严重分解起因于竹子本身或制浆过程中产生的二价金属离子，所以把二价金属离子非活性化可以防止浆粕分解。即，通过添加能够吸附竹浆溶解过程中释放的二价金属离子的螯合物在nmmo水合物中，可以防止竹浆严重分解。尤其是把fe离子非活性化的优异螯合物更为有效。
可用于本发明的螯合物可以是选自多氨基羧酸、柠檬酸、多磷酸中的一种以上，选自乙二胺四乙酸(edta)、n-(羟基)-乙二胺三乙酸(hedta)和次氮基三乙酸(nta)中的一种以上更为有效。更优选的是，在整个纺丝原液中，相对于100重量份的竹浆，螯合物的含量为0.01～0.5重量份。当螯合物的含量小于0.01重量份时，分解抑制效果太小；当螯合物的含量大于0.5重量份时，未能与金属结合的螯合物可能造成分解作用的负面作用。除螯合物外，本发明的纺丝原液还可包含选自没食子酸丙酯以及1,3-亚苯基-二恶唑啉中的一种以上，其优点是可以加强螯合物抑制分解的作用。相对于100重量份的螯合物，选自没食子酸丙酯以及1,3-亚苯基-二恶唑啉中的一种以上的含量优选200重量份以下，如果它含有选自没食子酸丙酯以及1,3-亚苯基-二恶唑啉中的一种，则相对于100重量份的螯合物，其含量优选为100重量份以下。当含有选自上述没食子酸丙酯以及1,3-亚苯基-二恶唑啉中的一种以上时，若含量超过上述范围则有n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)回收过程中的精制成本增加的缺点。
本发明的特征是把螯合物等抗分解剂加到由竹浆和n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)来制备纺丝原液。
本发明分为将纺丝原液从喷丝头挤出，制造纤维成型体的步骤，将所述纤维成型体在凝固浴中沉淀并凝固的步骤，再水洗凝固的所述纤维形成体的步骤，用于根据需要对水洗的所述纤维成形体赋予表面特性的表面处理步骤，对湿润处理过的纤维进行上油和干燥的步骤，并进一步上油和施加卷曲的步骤。
经证实，根据使用了包含竹浆的纺丝原液的特定制造方法，可以生产具有低结晶度和低原纤化的莱赛尔纤维。也就是说，当使用包含所述竹浆的纺丝原液时，由于莱赛尔纤维的结晶度低并且在纤维表面上形成的原纤维的量或原纤化程度极低，纤维的表面触感和伸缩性良好，这不仅提高了最终产品的质量，而且适合作为利用竹浆特性的高档服装产品的材料。
另外，根据上述制造方法，通过相对简单的制造工艺，能容易地生产出莱赛尔纤维，该莱赛尔纤维伸长率高，加工性出色，触感柔和，适用于高档服装。
在下文中，将描述用于所述莱赛尔纤维的制备方法中的纺丝原液，并将按每个步骤更详细地描述制备方法。
用于上述制备方法的纺丝原液含有竹浆。通常，用于莱赛尔的浆粕被认为是使用木材生产的。在日渐缺乏木材资源和环境保护意识高涨的环境下生产木浆纤维将面临一个很大的挑战，同时以非木材植物制造浆粕来制备莱赛尔纤维的研究也在进行中，其中代表性的例子是用棉绒浆生产莱赛尔。但是，没有从竹浆生产莱赛尔的实例。竹子在中国和缅甸等东南亚国家大量出产，竹子在5个月左右就可以充分利用，以此为原料，长处是资源充足，商业价值高。
另外，如后所述，竹浆可含有94重量％以上的α-纤维素，因此作为莱赛尔纤维用浆粕毫不逊色。并且，具有比木浆低的分子量，可以降低原纤化程度。竹子本身或竹浆含具有许多杂质，本发明的另一个特征是提出去除杂质的解决方案。
所述纺丝原液可含有6～18重量％的竹浆。如果竹浆的含量小于6重量％，则不能实现纤维的物理性能，如果竹浆的含量超过18重量％，则溶液的粘度太高，不能通过喷丝头纺丝。
另外，所述莱赛尔纺丝原液可含有82～94重量％的n-甲基吗啉-n-氧化物水合物作为溶剂。当n-甲基吗啉-n-氧化物水合物的含量小于82重量％时，原液的粘度大大增加，当n-甲基吗啉-n-氧化物水合物的含量超过94重量％时，则粘度太低，不能取得纤维的成形体。
n-甲基吗啉-n-氧化物水合物中，n-甲基吗啉-n-氧化物与水的重量比可以是93:7至86:14。当n-甲基吗啉-n-氧化物与水的重量比大于93:7时，溶解温度太高而引起纤维素的分解。当重量比小于86:14时，溶剂的溶解性能太低，不能获得均匀的纤维素溶液。
将竹浆加入到以90:10至50:50的重量比含有n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)和水的化合物中并使其膨润以后，去除水，以使n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)和水的重量比变为93:7至86:14，并使竹浆最终含量变为6重量％～16重量％，更有选为10重量％～14重量％，根据这一工序，制备纤维素纺丝原液。
在根据本发明的一个实施方案的制造方法中，首先要使用上述纺丝原液并使其从喷丝头挤出。
从喷丝头挤出纺丝原液的步骤在90～120℃的温度下进行。另外，挤出的纤维状原液可以进一步通过空气层。此时，所述空气层向被挤出的纤维桩原液供应冷却空气，以使纤维状原液骤冷。此时，为了平稳地进行纺丝工序，供应的空气温度可以是3～20℃，优选为5～15℃。
从喷丝头挤出并通过空气层的纤维状原液在凝固浴中凝固形成长丝，凝固浴的温度可以为35℃以下。这是为了确保适当温度以适切地保持凝固速率。在此，凝固浴没有特别限制，因为它可以在本发明所属技术领域中以常规组成制造并使用。
同时，莱赛尔纤维的制备方法包括水洗已通过凝固浴的长丝的步骤，以及，根据需要，对于经水洗的长丝进行表面处理的步骤。
在水洗已经通过凝固浴的长丝的步骤中，考虑到水洗后易于回收和再利用溶剂，可以使用温度在0～80℃的水洗液。水可以用作水洗液，如有需要，可以进一步包括其他添加剂。
对于经水洗的长丝进行表面处理的步骤是为了进一步提高最终产品质量的方法，如使用碱水溶液处理或表面交联处理，但这不是限制性技术。表面处理可分为三个步骤：首先，长丝表面引入所需试剂的步骤，使引入到表面的试剂反应并粘附的步骤，以及最后除去未粘附的试剂的步骤。
经水洗的长丝或经表面处理的长丝进入干燥步骤。干燥步骤可以包括在100～200℃，优选为110～150℃的温度下，向长丝施加0.1～2g/d的张力，优选为0.2～0.5g/d张力的步骤。干燥步骤可以是单步骤干燥或分区进行多步骤干燥。多步骤干燥中每个步骤的干燥条件可以根据需要，在上述张力和温度范围内任意选择，除了上述条件外，可以采用本发明的技术领域中的常规条件。
在长丝干燥后，根据用于生产短纤维(staplefiber)的常规方法再进行后续工艺，从竹浆获得莱赛尔纤维。这里，所谓的“后续工艺”是指将干燥的长丝进行一般的上油处理，然后施加卷曲，通过干燥来除去微量水分，然后切割合适长度以获得能够纺织的短纤维的方法。这种后续方法与生产其他合成纤维即丙烯酸纤维和聚酯纤维的短纤维的方法类似，不在本发明的限制范围之内。
竹浆通过应用上述制备方法获得的莱赛尔短纤维的结晶度低，并且在纤维表面上形成的原纤维的量或原纤化程度极低，原纤化程度可以为2级以上。因此，这种短纤维具有优异的表面触感和质量，同时具有高强度和高伸长率，是可以应用于高级服装的优质纤维。
“原纤化程度”是指长丝表面的原纤维的形成程度，具体地说，是指以浸入水中的纤维为基准，使纤维彼此摩擦规定时间，以产生原纤维，然后对其用光学显微镜观察获得图像并从该图像中测定的值。该“原纤化程度”可由下列通式1表示，产生的原纤维数越少，原纤化程度越高。
通式1：
原纤化程度(等级)＝原纤维数/长丝的单位长度(0.1mm)
0等级＝原纤维数0
1等级＝原纤维数<10个
2等级＝原纤维数<30个
3等级＝原纤维数<50个
4等级＝原纤维数<100个
5等级＝原纤维数>100个
所述原纤维程度(等级)中，0等级视为最好的等级。
如后述的实验例所示，莱赛尔短纤维的强度为3～7g/d，断裂伸长率为10～16％。这个强度和伸长率在110℃的温度下预先干燥2小时至小于工艺含水率，然后在标准状态ksk0901(纤维试验室标准状态)下静置24小时以上达到水分平衡状态，使用英斯特朗(instron)公司的低速伸长型拉伸试验机以20mm/分的拉伸速度测量。
这种莱赛尔短纤维具有适当的伸长率和强度，是易于应用于高级服装的纤维。
<实施例:从竹浆制备莱赛尔长丝>
实施例与比较例
将聚合度(dp)为600(由吉林化成公司提供)的竹浆放入配备有0.35mm筛网过滤器的粉碎机中，以制备长度为1700‘’m以下的浆粕粉末。
将浆粕粉末在50重量％的nmmo水溶液中溶胀。在这种情况下，nmmo水溶液中浆粕的含量为6重量％，如表1所示，按照各种实施例和比较例的组分和含量添加抗分解剂。
将溶胀的浆料保持在90℃的内部温度，并通过旋转阀泵以16kg/小时的速率加入到保持在50mmhg绝对压力的捏合机中，除去多余水分，以使50重量％的nmmo水溶液变成89重量％的nmmo水溶液。在浆粕完全溶解后，通过排出螺杆排出纺丝原液。
将纺丝原液调为能生产长丝总纤度至60000旦，使用具有40000个喷嘴和0.1mm喷嘴直径的喷丝头纺丝。在喷丝头和凝固浴之间有40mm的空气层，所述空气层将10℃的冷却空气以1500立方米/小时的空气流速供应给被挤出的原液。
通过空气层在凝固浴中凝固的复丝在十二级洗涤槽中水洗，浸入油中，然后把调整为230％含水率的未干燥复丝纱线在八段干燥辊上干燥以获得莱赛尔复丝纱线。在这种情况下，将干燥辊的第一段和第二段之间的张力调整为0.2g/d，第二段和第三段之间的张力调整为0.5g/d，从第三段将张力固定为0.2g/d，干燥辊的温度个别固定在130℃、150℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃与170℃。
通过上述方法制造的莱赛尔长丝的丝数为40000，平均纤度为1.5d。将干燥的长丝束(丝束)以13个/英寸在卷曲设备进行卷曲，将卷曲的丝束在120℃下在无张力干燥器(格子烘燥器)中完全干燥，并切成38mm的用于棉纺的短纤维。
<实验例>实施例和比较例的莱赛尔短纤维的物理性质的测量
实验例1：抗拉强度和断裂伸长率的测量
为测量抗拉强度和断裂伸长率，在每个实施例和比较例中萃取最终的试验片。将试样的长度调节至250mm。
将各试验片在110℃的温度下预先干燥2小时，使其低于工艺含水率，在ksk0901(纤维试验室标准状态)的标准条件下静置24小时以达到水分平衡状态后，使用英斯特朗公司的拉伸试验机以20mm/min的拉伸速率测量抗拉强度和断裂伸长率。
实验例2：原浆粕的α纤维素(alpha-cellulose)含量的测量
将上述实施例和比较例中使用的浆粕粉末浸入20℃的17.5％氢氧化钠(naoh)溶液中20分钟，将未溶解的物质干燥并称重。此时，未溶解的物质是α-纤维素，其含量根据下列通式2计算。
通式2：
浆粕原料的α纤维素含量(％)＝w/s×100
[w＝残留纤维的干重(g)，s＝浆粕试料的干重(g)]
实验例3：原纤化(fibrillation)程度的测量
将切成长5mm、重0.1g的长丝与纯水1ml注入直径10mm、长度30mm的圆柱形气缸后密封，利用每秒往复运动10次的装备，求取上述实验例和比较例的莱赛尔长丝的原纤化(fibrillation)程度。具体的测量方法和条件如下。
使用光学显微镜分析产生的原纤维的图像，测量每单位长度所产生的原纤维数。“原纤化程度”可由通式1表示：
上述实验例1-3的结果如表1。
【表1】
从上表1中可以看出，实施例中制备的莱赛尔短纤维，显示出等于或大于过去使用的比较例纤维的伸长率，同时也确认了优越的强度和抗原纤化程度。
因此，证实了实施例的短纤维由具有优越的强度和伸长率，同时因为卓越的原纤化程度而具有优异的触感，可以作为高级服装用纤维。
前述本发明的说明是示例性的，本领域技术人员应该理解，在不改变本发明的技术思想和必要特征的情况下，能够容易地改变为其他具体形状。因此应该理解，上述实施例在所有方面是示例性的，而非限制性的。