本发明涉及远红外纤维技术领域，特别是涉及一种远红外纳米材料、保暖抑菌远红外聚酯纤维及制备方法、应用。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)具有强度高、弹性好、不易变形、耐腐蚀、耐磨、耐候、绝缘、表面光滑、性价比相宜、染色性差等特点。我国是全球最大的pet生产、使用国，但存在产品单一、技术含量低等问题。因此，高性能、差别化、功能化聚酯纤维成为国内外未来发展的方向。
随着生活水平逐渐提升，人们对健康、环保和保健的要求越来越高，因此应用于纺织品的具有远红外功效的聚酯纤维逐渐兴起。
远红外线是指波长范围为5.6μm～100μm的电磁波，具有以下特征：(1)具有普通光线的直进性、曲折性、反射性和穿透性，辐射能力强，可对目标直接加热而不影响空间内的气体和其他物体；(2)能被与其波长范围相一致的各种物体所吸收，产生局域共振效应与温热效应；(3)能渗透进入人体皮肤组织，通过介质传导和血液循环将热量传送到细胞组织深处。
生物体中的偶极子和自由电荷在电磁场作用下有按电磁场方向排列的趋势。在此过程中，引发分子、原子无规则运动加剧从而产生热。当远红外辐射的强度超过生物体的散热能力，就会使被辐射机体局部温度升高，产生热效应，即远红外的热效应。
远红外线在医学界被称为“生命之光”，远红外热效应可导致一系列生理效应。例如，在细胞方面，远红外和人体的频率有一部分是同频的，同频就会产生共振，共振有利于细胞毒素排出，使细胞内部保持通畅，从而使细胞吸收养分越充分。此外，远红外能够激活生物分子活性，促进和改善血液循环，增强新陈代谢，提高免疫能力。具体表现可归结为：(1)射线按摩激活皮肤大分子活性，恢复机能平衡，消除和舒缓疲劳；(2)扩张微细血管，增强新陈代谢，排出体内废物，改善微循环系统；(3)增强体内巨噬细胞吞噬功能，提高人体免疫力；(4)吸收外界热能，阻止内部热能快速流失，起到保暖作用；(4)消炎、消肿、镇痛作用。
远红外纤维是在纤维加工过程中或后处理过程中添加能吸收不同波长的远红外线，进而又能辐射远红外线的远红外吸收剂而制得的一种功能纤维。远红外纤维的远红外辐射功能不但具有保温功效，辐射的远红外线还具有促进血液循环的功效，是兼具保温、保健功能的新型化纤原料。
目前的远红外纤维主要采用后加工整理工艺制备，将具有远红外功效的有效成分以表面包裹的方式形成于纤维上，其有效成分含量非常有限，导致远红外辐射量低，适于水分子激发的远红外辐射的共振波段匹配性差等远红外功效不佳的问题；同时该具有远红外功效的纤维还存在耐久性和耐水性差的问题，而且单一的pet纤维易产生静电，因此有必要提供一种远红外功效、耐久性和耐水洗性较佳且具有抗静电功效的聚酯纤维。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种远红外功效、耐久性和耐水洗性较佳且具有抗静电功效的保暖抑菌远红外聚酯纤维及其制备方法。
一种远红外纳米材料，以质量份数计，包括如下组分：
在其中一个实施例中，以质量份数计，包括如下组分：
在其中一个实施例中，所述载银二氧化钛/石墨烯纳米粒子由以下方法制备：
将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，加入硝酸银，得到混合液；
在搅拌的同时，将所述混合液缓慢升温至115℃～125℃，保温0.5～1.5小时，冷却后分离提纯，得到沉淀物；
将所述沉淀物分散在含有石墨烯粉体的氨水乙醇溶液中，滴加钛酸异丙酯乙醇溶液，避光条件下反应22～26小时，分离提纯，得到载银二氧化钛/石墨烯纳米粒子。
一种上述任一项所述的远红外纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
提供载银二氧化钛/石墨烯纳米粒子；
将所述托马石、氧化镁、氧化铝、氧化硅和氮化铝混合，在500℃～500℃煅烧0.5～1.5小时，冷却，研磨至粒径为300nm～500nm的粒子；
加入所述氧化锆和氧化钇，在500℃～500℃煅烧1.5～2.5小时，冷却，研磨至粒径为300nm～500nm的粒子；
加入所述载银二氧化钛/石墨烯纳米粒子，研磨，得到远红外纳米材料。
一种上述任一项所述的远红外纳米材料在保暖抑菌远红外聚酯纤维中的应用。
一种保暖抑菌远红外聚酯纤维，以质量份数计，包括如下组分：
共聚改性聚酯纤维100份；
上述任一项所述的远红外纳米材料0.1～0.5份；
所述共聚改性聚酯纤维由以下方法制备：
将摩尔比为1:1.8～2:0.2～0.4:0.05～0.15的对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,3-丙二醇混合，在酯交换催化剂存在下，在150℃～220℃反应，得到反应液；
将所述反应液、缩聚催化剂和热稳定剂混合，在280℃～290℃、123pa～143pa反应2.5～4小时，在保护性气体氛围中，冷却、干燥，得到所述共聚改性聚酯纤维。
在其中一个实施例中，所述共聚改性聚酯纤维的特性粘数为0.58～0.66。
一种上述任一项所述的保暖抑菌远红外聚酯纤维的制备方法，包括以下步骤：
将所述共聚改性聚酯纤维和远红外纳米材料在100℃～120℃脱水后，熔融纺丝，得到保暖抑菌远红外聚酯纤维。
在其中一个实施例中，所述熔融纺丝的温度为280℃～305℃，速度为1600m/min～2200m/min，拉伸速度为650m/min，牵伸倍数为2.8～3.2倍，侧吹风温度为20℃～25℃，送风相对湿度为50％～60％，风速为0.3m/s～0.4m/s，拉伸温度为65℃～55℃。
上述保暖抑菌远红外聚酯纤维，将托马石、氧化镁、氧化铝、氧化硅和氮化铝结合，从而可释放负离子及辐射远红外线，并添加氧化锆及氧化钇这两类稀土氧化物，起到催化激活负离子释放及远红外线辐射的作用，如此增强了低温远红外的辐射，改善了远红外辐射波频域人体水分子激发所需远红外的匹配性，更适合于人体的保暖和保健需求，同时添加银二氧化钛/石墨烯纳米粒子，可降低表面电阻率，提高抗静电能力，抑制和减少静电荷的产生；而将上述材料和共聚改性聚酯纤维复合，使得制得的保暖抑菌远红外聚酯纤维，不仅具有较佳的负离子和远红外功效，还具有易加工的优点，进而能与传统的纺织纤维直接混纺，避免了传统具有远红外功效的有效成分以表面包裹方式形成于纤维上导致耐久性和耐水洗性差的问题，从而可提高聚酯纤维的耐久性和耐水洗性。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式的保暖抑菌远红外聚酯纤维，包括：100质量份的共聚改性聚酯纤维和0.1～0.5质量份的远红外纳米材料。
其中，远红外纳米材料，包括5～15质量份数的托马石、5～15质量份数的氧化镁、10～18质量份数的氧化铝、10～20质量份数的氧化硅、1～5质量份数的氮化铝、0.3～0.8质量份数的氧化锆、0.1～0.5质量份数的氧化钇和0.1～0.5质量份数的载银二氧化钛/石墨烯纳米粒子。
进一步地，上述远红外纳米材料，包括8～10质量份数的托马石、9～11质量份数的氧化镁、12～15质量份数的氧化铝、15～18质量份数的氧化硅、2～4质量份数的氮化铝、0.5～0.8质量份数的氧化锆、0.2～0.4质量份数的氧化钇和0.2～0.4质量份数的载银二氧化钛/石墨烯纳米粒子。
上述远红外纳米材料，将一定比例的托马石、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氮化铝、氧化锆、氧化钇和载银二氧化钛/石墨烯纳米粒子复合，具有远红外发射强、频谱宽等特性，同时还可释放负离子和具有辅助人体吸收和补充天然磁场能量的作用。
进一步的，上述共聚改性聚酯纤维由以下方法(1)～(2)制备：
(1)将摩尔比为1:1.8～2:0.2～0.4:0.05～0.15的对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,3-丙二醇混合，在酯交换催化剂存在下，在150℃～220℃反应，得到反应液。
其中，酯交换催化剂为现有常用的酯交换催化剂，例如氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠等。
具体地，将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇和酯交换催化剂混合，加热升温至155℃～165℃，搅拌，控制温度在150℃～220℃反应，待甲醇流出量达到理论流出量的95％左右时，酯交换反应基本结束，得到反应液。
(2)将上述反应液、缩聚催化剂和热稳定剂混合，在280℃～290℃、133pa反应2.5～4小时，在保护性气体氛围中，冷却、干燥，得到共聚改性聚酯纤维。
其中，缩聚催化剂为现有常用的缩聚催化剂，例如四氯化钛、三氯化钛等；热稳定剂为现有常用的热稳定剂，如锡稳定剂等。
进一步地，保护性气体为氮气。
具体地，将上述反应液、缩聚催化剂和热稳定剂混合，继续加热升温至250℃～260℃，在30分钟内将压力降至133pa，控制温度在280℃～290℃，反应2.5～4小时，在保护性气体氛围中，冷却、切粒，干燥，得到共聚改性聚酯纤维。
进一步地，该共聚改性聚酯纤维的特性粘数为0.58～0.66。
上述共聚改性聚酯纤维，综合了聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(petg)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)各自的优势性能。
上述保暖抑菌远红外聚酯纤维，将共聚改性聚酯纤维和远红外纳米材料复合，能充分利用pet、petg和ptt纤维各自的优势性能，具有优异的弯曲弹性回复性和高度的体积蓬松性，而且能够采用无载体分散染料沸染，吸湿性好、染色性良好，同时还具有优良的耐久性和耐水洗性能。
一实施方式的保暖抑菌远红外聚酯纤维的制备方法，包括以下步骤s110～s120：
s110、提供远红外纳米材料。
具体的，远红外纳米材料由以下步骤s1101～s1104制备：
s1101、提供载银二氧化钛/石墨烯纳米粒子(ag@tio2/go)。
其中，载银二氧化钛/石墨烯纳米粒子由以下步骤(1)～(3)制备：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，加入硝酸银，得到混合液。
(2)在搅拌的同时，将上述混合液缓慢升温至115℃～125℃，保温0.5～1.5小时，冷却后分离提纯，得到沉淀物。
具体的，步骤(2)中冷却后分离提纯的方法为：冷却后用丙酮萃取，并离心(5000rpm)去除上清液，将剩余物采用乙醇离心(1200r/min)清洗2～3次，得到沉淀物。
(3)将上述沉淀物分散在含有石墨烯粉体的氨水乙醇溶液中，滴加钛酸异丙酯乙醇溶液，避光条件下反应22～26小时，分离提纯，得到载银二氧化钛/石墨烯纳米粒子。
具体的，步骤(3)中分离提纯的方法为：离心清洗，将剩余物在50℃左右加热以除去溶剂。
上述载银二氧化钛/石墨烯纳米粒子的制备过程中，通过在二氧化钛/石墨烯粒子表面引入银纳米粒子，构建了具有表面局域等离激元共振增强效应的载银二氧化钛/石墨烯等离激元，银纳米粒子由于表面等离激元的激发，能够将自有空间的光辐射能量有效耦合到高度受限的表面模式，从而在银表面纳米尺度范围内形成极大增强的局域，并导致许多光学效应得到显著增强。
s1102、将托马石、氧化镁、氧化铝、氧化硅和氮化铝按比例混合，在500℃～500℃煅烧0.5～1.5小时，冷却，研磨至粒子粒径为300nm～500nm。
s1103、按比例加入氧化锆和氧化钇，在500℃～500℃煅烧1.5～2.5小时，冷却，研磨至粒子粒径为300nm～500nm。
s1104、按比例加入上述载银二氧化钛/石墨烯纳米粒子，研磨，得到远红外纳米材料。
上述远红外纳米材料，将托马石、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氮化铝、氧化锆、氧化钇和载银二氧化钛/石墨烯纳米粒子复合，当一定能量的光照射到该远红外纳米材料时，二氧化钛产生的电子大部分被稀土元素锆和钇的外层价电子带所俘获，产生更多的空穴，而氧化镁、氧化铝、氧化硅、氮化铝等介质晶体材料的红外辐射特性在远红外短波范围主要与电子或电子-空穴有关。因此，电子-空穴浓度的增加，使该远红外纳米材料的远红外辐射加强。
其次，氧化锆和氧化钇中的锆离子和钇离子易引起上述托马石、氧化镁、氧化铝、氧化硅和氮化铝的晶格畸变，从而降低粒子振动的对称性，提高晶格振动活性，从而提高该远红外纳米材料的远红外辐射发射率。
此外，通过在二氧化钛/石墨烯粒子表面引入银纳米粒子，构建了具有表面局域等离激元共振增强效应的载银二氧化钛/石墨烯等离激元，使得该远红外纳米材料的许多光学效应得到显著增强。
s120、将上述共聚改性聚酯纤维和远红外纳米材料在100℃～120℃脱水后，熔融纺丝，得到保暖抑菌远红外聚酯纤维。
其中，熔融纺丝的温度为280℃～305℃，速度为1600m/min～2200m/min，拉伸速度为650m/min，牵伸倍数为2.8～3.2倍，侧吹风温度为20℃～25℃，送风相对湿度为50％～60％，风速为0.3m/s～0.4m/s，拉伸温度为65℃～55℃。
上述保暖抑菌远红外聚酯纤维的制备方法，以共聚改性聚酯纤维为载体，加入远红外纳米材料，充分利用了pet、ptt和petg三者各自的优势，使制备除的保暖抑菌远红外聚酯纤维不仅具有优异的弯曲弹性回复性和高度的体积蓬松性，而且能够采用无载体分散染料沸染，吸湿性好、染色行好，同时还提升了产品的耐久性和耐水洗性能。
其次，将托马石、氧化镁、氧化铝、氧化硅和氮化铝应用于该保暖抑菌远红外聚酯纤维的远红外纳米材料中，不仅使得该保暖抑菌远红外聚酯纤维的远红外发射强、频谱宽，而且还可释放负离子和辅助人体吸收的天然磁场能量，使该保暖抑菌远红外聚酯纤维制成的成品可以快速提升并维持覆盖处的温度，具有促进血液循环、消除疲劳的功效。
而将氧化锆和氧化钇应用于该保暖抑菌远红外聚酯纤维的远红外纳米材料中，起到催化激活作用，进一步增强低温远红外的辐射，改善远红外辐射波频与人体水分子激发所需远红外波频的匹配性，更适于人体的保健需求。
此外，将载银二氧化钛/石墨烯纳米粒子应用于该保暖抑菌远红外聚酯纤维的远红外纳米材料中，一方面石墨烯可进一步切断细菌的养分供给，从而增强该保暖抑菌远红外聚酯纤维的抗菌和抑菌性能，使得该保暖抑菌远红外聚酯纤维对于大肠埃氏菌和金黄色葡萄球菌的抗菌能力大幅度提高。另一方面石墨烯作为一种新材料，由于自身优良的力学性能和二维片层的结构特性，可有效增强该保暖抑菌远红外聚酯纤维的综合力学性能。同时，基于载银二氧化钛/石墨烯纳米粒子的表面等离激元局域共振效应，使得该保暖抑菌远红外聚酯纤维的负离子释放能力和远红外发射能力进一步得到提升。而载银二氧化钛/石墨烯还可进一步降低该保暖抑菌远红外聚酯纤维的表面电阻率，从而降低其比电阻，使该保暖抑菌远红外聚酯纤维具有优异的抗静电能力，抑制和减少了静电荷的产生。
综上所述，上述保暖抑菌远红外聚酯纤维具有优异的弯曲弹性回复性和高度的体积蓬松性，能够快速提高并维持纤维覆盖处的温度，同时具有优良的抗菌和抑菌性能，并且具有较好的负离子、远红外理疗效应，特别适用于制备各种人体保暖、防寒、保健等穿戴品。
以下为具体实施例。
实施例1
(1)共聚改性聚酯纤维的制备：将摩尔比为1:1.8:0.3:0.1的对苯二甲酸二甲酯(dmt)、乙二醇(eg)、1,4-环己烷二甲醇(etg)和1,3-丙二醇(tt)混合，在酯交换催化剂存在下，加热升温至160℃，搅拌，控制温度在200℃反应，待甲醇流出量达到理论流出量的95％时，酯交换反应基本结束，得到反应液。将反应液、缩聚催化剂和热稳定剂混合，继续加热升温至255℃，在30分钟内将压力降至133pa，控制温度在285℃，反应3小时，在氮气气氛中，冷却、切粒、干燥，得到共聚改性聚酯纤维，特性粘数为0.62。
(2)载银二氧化钛/石墨烯纳米粒子的制备：将聚乙烯吡咯烷酮加入乙二醇中，搅拌完全溶解后，加入硝酸银，形成澄清透明溶液。将该澄清透明溶液边搅拌边升温至120℃，保温1小时，冷却后用丙酮萃取，离心去除上清液，再用乙醇离心清洗2～3次，得到沉淀物。将该沉淀物分散在预先准备的含石墨烯的氨水乙醇溶液中，搅拌15分钟，滴加钛酸异丙酯溶液，避光条件下反应24小时，离心清洗后将固体物质在50℃加热去除溶剂，得到载银二氧化钛/石墨烯纳米粒子。
(3)远红外纳米材料的制备：按重量份数称取8份托马石、8份氧化镁、10份氧化铝、15份氧化硅、3份氮化铝、0.5份氧化锆、0.3份氧化钇和0.06份载银二氧化钛/石墨烯纳米粒子。
将托马石、氧化镁、氧化铝、氧化硅和氮化铝混合，在550℃煅烧1小时，冷却，研磨至粒子粒径为300～500nm。加入氧化锆和氧化钇，在550℃煅烧2小时，冷却，研磨至粒子粒径为300nm～500nm。加入载银二氧化钛/石墨烯纳米粒子，研磨，得到远红外纳米材料。
(4)保暖抑菌远红外聚酯纤维的制备：按质量份数称取100份共聚改性聚酯纤维和0.2份远红外纳米材料。
将共聚改性聚酯纤维和远红外纳米材料在100～120℃干燥脱水后，熔融纺丝，得到保暖抑菌远红外聚酯纤维。其中，熔融纺丝的温度为280℃～305℃，速度为1600m/min～2200m/min，拉伸速度为650m/min，牵伸倍数为2.8～3.2倍，侧吹风温度为20℃～25℃，送风相对湿度为50％～60％，风速为0.3m/s～0.4m/s，拉伸温度为65℃～55℃。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同的是，实施例2步骤(4)中共聚改性聚酯纤维为100份，远红外纳米材料为0.3份。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同的是，实施例3步骤(4)中共聚改性聚酯纤维为100份，远红外纳米材料为0.4份。
对比例1
pet纤维直接纺织成品。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同的是，对比例2中未添加载银二氧化钛/石墨烯纳米粒子。
对实施例1～3和对比例1～2制备的保暖抑菌远红外聚酯纤维的负离子远红外辐射性能进行实验测试。
根据《纺织品远红外性能的检测和评价gbt30125-2013》标准，纺织品的远红外功能评价指标有：远红外线波长范围应在5μm～14μm；远红外发射率应不低于0.88，且远红外辐射温升不低于1.4℃。
其中，远红外发射率是指试样与同温度标准黑体板在规定条件下的法向远红外辐射强度之比。
温升是指远红外辐射源以恒定辐照强度辐照试样一定时间后，测定试样测试面表面的温度升高值。
故，本申请通过测定保暖抑菌远红外聚酯纤维的远红外发射率和温升来表征纤维的远红外辐射性能，其结果见表1。
表1
本申请采用测定吸光光度的方法来进行抗菌实验，采用的菌种为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌。将实施例1～3和对比例1～2制备的保暖抑菌远红外聚酯纤维各5mg分别置于锥形瓶中，加入100倍等体积的培养液，调节培养液ph值为6.8～5.2，在125℃下高压蒸汽灭菌。每个锥形瓶中分别接种105cfu大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌，振荡培养，分别于0min，60min，120min，240min，480min，520min，使用移液枪移取10μl菌悬液测其吸光度值，结果见表2。
表2
此外，需要说明的是，将水各5mg分别置于锥形瓶中，每个锥形瓶中分别接种105cfu大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌，振荡培养，分别于0min，60min，120min，240min，480min，520min，使用移液枪移取10μl菌悬液测其吸光度值作为阴性对照组。结果显示在该时间范围内，吸光度值均有明显增加。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。