本发明属于资源与环境领域，具体涉及农业废弃资源的高值化利用，更具体地，涉及一种微晶纤维素及利用农作物秸秆制备微晶纤维素的方法。
背景技术：
农作物秸秆是一种宝贵的可再生生物质资源，据联合国环境规划署报道，世界上种植的农作物每年可提供各类秸秆约20亿吨。中国秸秆产量居世界首位，每年生产秸秆7亿吨左右，仅我国秸秆产量就可折合为标准煤量3.53亿吨。随着环境的不断恶化、化石资源和木材资源的日趋匮乏，开发可再生资源的综合利用已成为应对目前资源短缺的有效途径之一。
秸秆结构和组成复杂，主要是由纤维素、半纤维素和木质素这三种组分组成，其中纤维素的结构最为简单且在秸秆中的含量最高。纤维素是由葡萄糖单元聚合而成的，可以直接转化为改性纤维素或水解为d-葡萄糖，然后进一步转化为其他精细化学品，可用作制备微晶纤维素、葡萄糖、醋酸纤维素、5-羟甲基糠醛等具有广泛用途的化工产品。其中微晶纤维素可由天然纤维素(α-纤维素)部分解聚而来，聚合度降低，由于具有较低的聚合度和较高的比表面积，广泛应用于医药、食品、化妆品以及轻化工行业；此外，与α-纤维素相比，微晶纤维素在羧甲基化、乙酰化、酯化反应过程中具有较高的反应性能，是一种重要的精细化工原料。
国内纤维素主要来源于成本较高的棉浆和木浆，其中80％的木浆依赖进口。近年来，针对秸秆纤维素含量较高的特点，国内外科研工作者对秸秆纤维素的分离、提取与纯化技术进行了开发研究。采用有机溶剂与水的混合溶液分离提取秸秆粗纤维素，然后在稀酸控制水解条件下，α-纤维素水解至极限聚合度即可形成微晶纤维素。目前应用最广的有机溶剂为乙醇，由于乙醇与水形成共沸物，回收乙醇需要消耗大量的能量；而且乙醇沸点较低，在处理过程中也较易挥发。此外，α-纤维素通常在盐酸和硫酸等无机强酸的均相催化作用下进行部分水解，腐蚀性及废液量都比较大、污染严重，上述因素都会导致后处理成本较高，不利于进一步的大规模精深加工与转化利用，有必要寻求一种清洁利用农作物秸秆纤维素制备微晶纤维素的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决上述问题，采用高沸点有机溶剂对秸秆进行预处理，减少处理过程中有机溶剂的挥发，同时采用简单的萃取操作回收有机溶剂，降低回收成本。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种利用农作物秸秆制备微晶纤维素的方法，该方法包括：
(1)将秸秆粉末、混合溶剂、硫酸混合，进行加热搅拌，再经冷却、离心、抽滤后得到滤液和固体产品；所述混合溶剂为高沸点有机溶剂和水的混合物；
(2)采用与步骤(1)相同的混合溶剂洗涤固体产品，将滤液和混合溶剂合并，萃取回收高沸点有机溶剂，得到秸秆粗纤维素；
(3)将秸秆粗纤维素与弱碱溶液混合，进行加热搅拌，再经冷却、抽滤、干燥，得到秸秆纤维素；
(4)将秸秆纤维素与固体酸催化剂和水混合，加热搅拌水解，冷却，再加入4～6℃的冷水，静置，过滤，并将得到的固体物质水洗至中性，干燥，过筛，分离回收催化剂，得到秸秆微晶纤维素。
作为本发明优选的实施方式，步骤(1)中，秸秆粉末与混合溶剂的重量比为1:4～12；硫酸在混合溶剂中的浓度为0.03～0.05m；混合溶剂中，高沸点有机溶剂与水的体积比为1～9:1～4，最优选为1:1；
步骤(3)中，秸秆粗纤维素与弱碱溶液的重量比为1:4～10，最优选为1:7.5；
步骤(4)中，固体酸催化剂和秸秆纤维素的质量比为1:1～20，最优选为1:2。
根据本发明，所述秸秆包括但不限于小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆和油菜秸秆中的至少一种。
作为本发明优选的实施方式，所述秸秆粉末由秸秆粉碎后得到，所述秸秆粉末的粒径≤40目。
作为本发明优选的实施方式，所述高沸点有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、γ-戊内酯、乙二醇、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
作为本发明优选的实施方式，步骤(2)中，采用萃取的方法回收高沸点有机溶剂，萃取剂选自三氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚中的至少一种，最优选为三氯甲烷。
作为本发明优选的实施方式，步骤(3)中，
所述弱碱溶液为过氧化氢溶液和/或碳酸钠溶液；
优选地，所述弱碱溶液为过氧化氢溶液和碳酸钠溶液的混合物，混合物中过氧化氢的浓度为0.5～3wt％，最优选为2wt％，碳酸钠的浓度为1～10wt％，最优选为6wt％。
作为本发明优选的实施方式，步骤(4)中，所述固体酸催化剂为球形颗粒，粒径为300～1000μm。更优选地，所述固体酸催化剂为amberlyst15、amberlyst35、amberlyst36、amberlyst45、amberliteir120h、d001、d002、d072、d072h或nkc-9，最优选为amberlyst45。
作为本发明优选的实施方式，
步骤(1)中，加热搅拌的温度为150～210℃，最优选为190℃，时间为2～10h，最优选为6h；
步骤(3)中，加热搅拌的温度为30～90℃，最优选为60℃，时间为1～20h，最优选为7h；
步骤(4)中，水解的温度为50～95℃，最优选为80℃，时间为0.5～6h，最优选为2h。
步骤(3)和步骤(4)中，干燥的温度均为30～60℃，时间均为8～12h。
本发明中，所述水可以为本领域技术人员常规采用的实验用水，包括但不限于超纯水、纯水、蒸馏水、去离子水。
本发明的第二方面提供由上述的方法制得的微晶纤维素。
根据本发明，上述微晶纤维素的纯度为84.5～93.6％，聚合度为156～402。
本发明的有益效果：
采用高沸点有机溶剂提取秸秆纤维素，由于高沸点有机溶剂的挥发性低、热稳定性好且可通过萃取进行回收，污染和能耗减少。采用球形固体酸催化剂催化秸秆纤维素部分水解制备微晶纤维素，通过简单筛分即可与产品进行分离，不仅回收容易，而且具有极高的稳定性，在循环使用4次过程中，固体酸破损小且催化性能基本保持不变。本发明所获得的微晶纤维素纯度高，聚合度适中，有利于进一步的精细原料化利用。本发明的制备方法绿色环保，减少了环境污染和设备腐蚀。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
本发明实施例中，小麦秸秆粉末、水稻秸秆粉末和玉米秸秆粉末的粒径均≤40目；室温是指20～25℃；干燥的温度为40℃，时间为10h；采用的冷蒸馏水的温度为5℃。
实施例1
将小麦秸秆粉末、n-甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂(n-甲基吡咯烷酮和水的体积比为1:2)、硫酸(使其在溶液中的浓度为0.05m)加入到高压反应釜中，其中小麦秸秆粉末和混合溶剂的重量比为1:6，加热至180℃，搅拌4h，冷却至室温，离心、抽滤，得到滤液和固体产品。采用相同的上述混合溶剂洗涤固体产物，洗液和滤液合并，用三氯甲烷萃取滤液，回收有机溶剂。固体产品即为小麦秸秆粗纤维素，纯度为75.3％。将小麦秸秆粗纤维素加入圆底烧瓶中，再加入已配制好的含4wt％碳酸钠和2wt％过氧化氢的混合溶液，小麦秸秆粗纤维素和混合溶液的重量比为1:7.5。70℃下加热搅拌8h，冷却至室温，抽滤，干燥，即得小麦秸秆纤维素，其中纤维素含量为79.7％。将小麦秸秆纤维素和amberlyst45加入烧瓶中，重量比为5:1，然后加入蒸馏水，其重量为纤维素的10倍。70℃下搅拌反应1h，冷却至室温，加入混合液两倍量的冷蒸馏水，静置，过滤，固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥，过筛，将固体产品与催化剂分离，所得小麦秸秆微晶纤维素的纯度为84.6％，聚合度为372。
实施例2
将小麦秸秆粉末、n-甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂(n-甲基吡咯烷酮和水的体积比为1:1)、硫酸(使其在溶液中的浓度为0.03m)加入到高压反应釜中，其中小麦秸秆粉末和混合溶剂的重量比为1:8，加热至190℃，搅拌6h，冷却至室温，离心、抽滤，得到滤液和固体产物。采用相同的上述混合溶剂洗涤固体产物，洗液和滤液合并，用三氯甲烷萃取滤液，回收有机溶剂。固体产品即为小麦秸秆粗纤维素，纯度为79.7％。将小麦秸秆粗纤维素加入圆底烧瓶中，再加入已配制好的含4wt％碳酸钠和2wt％过氧化氢的混合溶液，小麦秸秆粗纤维素和混合溶液的重量比为1:7.5。70℃下加热搅拌8h，冷却至室温，抽滤，干燥，即得小麦秸秆纤维素，其中纤维素含量为86.7％。将小麦秸秆纤维素和amberlyst45加入烧瓶中，重量比为5:1，然后加入蒸馏水，其重量为纤维素的10倍。70℃下搅拌反应1h，冷却至室温，加入混合液两倍量的冷蒸馏水，静置，过滤，固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥，过筛，将固体产品与催化剂分离，所得小麦秸秆微晶纤维素的纯度为89.8％，聚合度为347。
实施例3
将小麦秸秆粉末、n-甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂(n-甲基吡咯烷酮和水的体积比为1:1)、硫酸(使其在溶液中的浓度为0.03m)加入到高压反应釜中，其中小麦秸秆粉末和混合溶剂的重量比为1:8，加热至190℃，搅拌6h，冷却至室温，离心、抽滤，得到滤液和固体产物。采用相同的上述混合溶剂洗涤固体产物，洗液和滤液合并，用三氯甲烷萃取滤液，回收有机溶剂。固体产品即为小麦秸秆粗纤维素，纯度为79.7％。将小麦秸秆粗纤维素加入圆底烧瓶中，再加入已配制好的含6wt％碳酸钠和1wt％过氧化氢的混合溶液，小麦秸秆粗纤维素和混合溶液的重量比为1:7.5。60℃下加热搅拌7h，冷却至室温，抽滤，干燥，即得小麦秸秆纤维素，其中纤维素含量为90.1％。将小麦秸秆纤维素和amberlyst45加入烧瓶中，重量比为5:1，然后加入蒸馏水，其重量为纤维素的10倍。70℃下搅拌反应1h，冷却至室温，加入混合液两倍量的冷蒸馏水，静置，过滤，固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥，过筛，将固体产品与催化剂分离，所得小麦秸秆微晶纤维素的纯度为92.2％，聚合度为337。
实施例4
将小麦秸秆粉末、n-甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂(n-甲基吡咯烷酮和水的体积比为1:1)、硫酸(使其在溶液中的浓度为0.03m)加入到高压反应釜中，其中小麦秸秆粉末和混合溶剂的重量比为1:8，加热至190℃，搅拌6h，冷却至室温，离心、抽滤，得到滤液和固体产物。采用相同的上述混合溶剂洗涤固体产物，洗液和滤液合并，用三氯甲烷萃取滤液，回收有机溶剂。固体产品即为小麦秸秆粗纤维素，纯度为79.7％。将小麦秸秆粗纤维素加入圆底烧瓶中，再加入已配制好的含6wt％碳酸钠和1wt％过氧化氢的混合溶液，小麦秸秆粗纤维素和混合溶液的重量比为1:7.5。60℃下加热搅拌7h，冷却至室温，抽滤，干燥，即得小麦秸秆纤维素，其中纤维素含量为90.1％。将小麦秸秆纤维素和amberlyst45加入烧瓶中，重量比为2:1，然后加入蒸馏水，其重量为纤维素的10倍。70℃下搅拌反应1h，冷却至室温，加入混合液两倍量的冷蒸馏水，静置，过滤，固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥，过筛，将固体产品与催化剂分离，所得小麦秸秆微晶纤维素的纯度为93.1％，聚合度为254。
实施例5
将小麦秸秆粉末、n-甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂(n-甲基吡咯烷酮和水的体积比为1:1)、硫酸(使其在溶液中的浓度为0.03m)加入到高压反应釜中，其中小麦秸秆粉末和混合溶剂的重量比为1:8，加热至190℃，搅拌6h，冷却至室温，离心、抽滤，得到滤液和固体产物。采用相同的上述混合溶剂洗涤固体产物，洗液和滤液合并，用三氯甲烷萃取滤液，回收有机溶剂。固体产品即为小麦秸秆粗纤维素，纯度为79.7％。将小麦秸秆粗纤维素加入圆底烧瓶中，再加入已配制好的含6wt％碳酸钠和1wt％过氧化氢的混合溶液，小麦秸秆粗纤维素和混合溶液的重量比为1:7.5。60℃下加热搅拌7h，冷却至室温，抽滤，干燥，即得小麦秸秆纤维素，其中纤维素含量为90.1％。将小麦秸秆纤维素和amberlyst45加入烧瓶中，重量比为2:1，然后加入蒸馏水，其重量为纤维素的10倍。80℃下搅拌反应1h，冷却至室温，加入混合液两倍量的冷蒸馏水，静置，过滤，固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥，过筛，将固体产品与催化剂分离，所得小麦秸秆微晶纤维素的纯度为93.6％，聚合度为186。
实施例6
将小麦秸秆粉末、n-甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂(n-甲基吡咯烷酮和水的体积比为1:1)、硫酸(使其在溶液中的浓度为0.03m)加入到高压反应釜中，其中小麦秸秆粉末和混合溶剂的重量比为1:8，加热至190℃，搅拌6h，冷却至室温，离心、抽滤，得到滤液和固体产物。采用相同的上述混合溶剂洗涤固体产物，洗液和滤液合并，用三氯甲烷萃取滤液，回收有机溶剂。固体产品即为小麦秸秆粗纤维素，纯度为79.7％。将小麦秸秆粗纤维素加入圆底烧瓶中，再加入已配制好的含6wt％碳酸钠和1wt％过氧化氢的混合溶液，小麦秸秆粗纤维素和混合溶液的重量比为1:7.5。60℃下加热搅拌7h，冷却至室温，抽滤，干燥，即得小麦秸秆纤维素，其中纤维素含量为90.1％。将小麦秸秆纤维素和amberlyst45加入烧瓶中，重量比为2:1，然后加入蒸馏水，其重量为纤维素的10倍。90℃下搅拌反应1h，冷却至室温，加入混合液两倍量的冷蒸馏水，静置，过滤，固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥，过筛，将固体产品与催化剂分离，所得小麦秸秆微晶纤维素的纯度为93.4％，聚合度为197。
实施例7
将水稻秸秆粉末、n-甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂(n-甲基吡咯烷酮和水的体积比为1:1)、硫酸(使其在溶液中的浓度为0.03m)加入到高压反应釜中，其中水稻秸秆粉末和混合溶剂的重量比为1:8，加热至190℃，搅拌6h，冷却至室温，离心、抽滤，得到滤液和固体产物。采用相同的上述混合溶剂洗涤固体产物，洗液和滤液合并，用三氯甲烷萃取滤液，回收有机溶剂。固体产品即为水稻秸秆粗纤维素，纯度为70.3％。将水稻秸秆粗纤维素加入圆底烧瓶中，再加入已配制好的含6wt％碳酸钠和1wt％过氧化氢的混合溶液，水稻秸秆粗纤维素和混合溶液的重量比为1:7.5。60℃下加热搅拌7h，冷却至室温，抽滤，干燥，即得水稻秸秆纤维素，其中纤维素含量为84.6％。将水稻秸秆纤维素和amberlyst45加入烧瓶中，重量比为2:1，然后加入蒸馏水，其重量为纤维素的10倍。90℃下搅拌反应1h，冷却至室温，加入混合液两倍量的冷蒸馏水，静置，过滤，固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥，过筛，将固体产品与催化剂分离，所得水稻秸秆微晶纤维素的纯度为90.8％，聚合度为202。
实施例8
将玉米秸秆粉末、n-甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂(n-甲基吡咯烷酮和水的体积比为1:1)、硫酸(使其在溶液中的浓度为0.03m)加入到高压反应釜中，其中玉米秸秆粉末和混合溶剂的重量比为1:8，加热至190℃，搅拌6h，冷却至室温，离心、抽滤，得到滤液和固体产物。采用相同的上述混合溶剂洗涤固体产物，洗液和滤液合并，用三氯甲烷萃取滤液，回收有机溶剂。固体产品即为玉米秸秆粗纤维素，纯度为75.9％。将玉米秸秆粗纤维素加入圆底烧瓶中，再加入已配制好的含6wt％碳酸钠和1wt％过氧化氢的混合溶液，玉米秸秆粗纤维素和混合溶液的重量比为1:7.5。60℃下加热搅拌7h，冷却至室温，抽滤，干燥，即得玉米秸秆纤维素，其中纤维素含量为86.3％。将玉米秸秆纤维素和amberlyst45加入烧瓶中，重量比为2:1，然后加入蒸馏水，其重量为纤维素的10倍。90℃下搅拌反应1h，冷却至室温，加入混合液两倍量的冷蒸馏水，静置，过滤，固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥，过筛，将固体产品与催化剂分离，所得玉米秸秆微晶纤维素的纯度为91.2％，聚合度为223。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。