一种超支化聚酯接枝改性剑麻纤维素微晶的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种超支化聚酯接枝改性剑麻纤维素微晶的制备方法。将N,N-二环己基碳二亚胺溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在N2保护下逐步滴加到装有苹果酸和四氢呋喃的三口烧瓶中，30~40℃下搅拌反应12小时后，过滤，除去灰白色沉淀物，滤液蒸馏除去溶剂后得到淡黄色油状粘稠物即为端羧基超支化聚酯；在三口烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、剑麻纤维素微晶和制得的端羧基超支化聚酯，在N2保护下于30~40℃搅拌反应10~30分钟，然后加入N,N-二异丙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，恒温反应12小时，过滤，烘干，即制得超支化聚酯接枝改性剑麻纤维素微晶。本发明方法原料来源广泛，价格低，污染小，工艺简单，所得产物性能优良，能显著提高复合材料的综合性能。
【专利说明】一种超支化聚酯接枝改性剑麻纤维素微晶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料改性【技术领域】，特别是涉及一种超支化聚酯接枝改性剑麻纤维素微晶的制备方法。所制备的超支化聚酯接枝改性剑麻纤维素微晶可用于热固性树月旨、热塑性树脂及涂料等的增强改性，并可显著提高复合材料的力学性能和热性能。
【背景技术】
[0002]近年来，随着人们环保意识的增强，对生态和资源保护意识也在不断提升。利用各种纤维改性聚合物基复合材料的研究，成为材料科学研究的热点。由于天然纤维具有来源广、密度小、无毒无害、高的强度和模量、易于表面改性及价格低廉等特点，因此，利用各种植物资源剩余物来增强改性聚合物基复合材料得到快速发展。
[0003]纤维素微晶是一种可再生、可降解的天然高分子微晶材料，具有大的比表面积、可压性、吸水性、良好的反应性能和功能作用等特点，被广泛应用于食品饮料、日用化工、医药卫生及轻化工等领域。同时，纤维素微晶还具有高模量、低密度、耐热性好、与聚合物基体相容性好等优点，可用作增 强材料来改善聚合物基体的力学性能及热性能。
[0004]剑麻是一种常见的龙舌兰属多年生长植物，主要生长在巴西、肯尼亚、中国等少数国家，国内主要分布在广西、广东及海南等地，全球每年的产量高达450万吨。剑麻叶片内含有丰富的粗纤维，纤维素的含量可达50%~74%，纤维直径约150~200 μ m，每根纤维由数根中空细管组成，纤维的表面为鳞次状，凸凹不平，与树脂基体结合后不易剥离，剑麻纤维中非常适合用作树脂基的增强材料。与其他纤维素微晶相比，剑麻纤维微晶具有质地坚韧、高强度、高模量、耐摩擦、耐酸碱及耐低温等优点，在许多特殊领域具有其他纤维不可替代的优越性，是理想的聚合物基增强材料。
[0005]环氧树脂(EP)具有耐化学腐蚀性、电性能、电绝缘性，粘接力强，以及稳定性好和收缩率小等优良性能，广泛应用于胶粘剂、涂料、灌封料、结构材料和纤维增强复合材料等领域，是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。但由于固化后的环氧树脂交联密度高，内应力大，因而存在质脆、耐疲劳性差、耐热性低等缺点，很难满足现代高科技的要求，在高科技领域中的应用受到一定的局限性。近年来，人们相继采用橡胶弹性体、热塑性树脂、热致性液晶聚合物、互穿网络聚合物、超支化聚合物、刚性粒子增韧等方法，对环氧树脂进行改性，可有效提高环氧树脂固化体系的韧性、模量和耐热性等性能。
[0006]以苹果酸为主要原料，通过缩聚反应合成一种新型的端羧基超支化聚酯，然后再与剑麻纤维微晶进行接枝反应，制得超支化聚酯接枝改性剑麻微晶化合物。以上思路还未见文献报道。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种超支化聚酯接枝改性剑麻纤维素微晶的制备方法。
[0008]具体步骤为:
(I)将1.5克N，N-二环己基碳二亚胺溶解于8毫升N，N-二甲基甲酰胺中，在N2保护下逐步滴加到装有4克苹果酸和8毫升四氢呋喃的100毫升三口烧瓶中，25°C下搅拌反应12小时后，过滤，除去灰白色沉淀物，滤液蒸馏除去溶剂后得到淡黄色油状粘稠物，即为
端羧基超支化聚酯。
[0009](2)在100毫升三口烧瓶中加入:3-10毫升N，N-二甲基甲酰胺、I飞克剑麻纤维素微晶和f 6克步骤(1)制得的端羧基超支化聚酯，在队保护下于3(T40°C搅拌反应10-30分钟，然后加入2~10克N，N- 二异丙基碳二亚胺和0.15^0.5克4- 二甲氨基吡啶，恒温反应12小时，过滤，烘干，即制得超支化聚酯接枝改性剑麻纤维素微晶。
[0010]本发明方法具有以下优点:
(I)原料来源广泛，价格低，环境污染小。
[0011](2)制备工艺较简单，适合较大规模生产及推广。 [0012](3)所制备的超支化聚酯接枝改性剑麻纤维素微晶由于剑麻纤维素微晶和球状超支化的协同效应，能均匀分散在环氧树脂中，并与环氧树脂具有较好的界面相容性和粘接强度，从而显著提高复合材料的综合性能。
【具体实施方式】
[0013]以下实施例所用的主要原料为:苹果酸(工业级)，四氢呋喃(THF，分析纯)，N，N- 二环己基碳二亚胺(DCC，分析纯)，N，N- 二异丙基碳二亚胺(DIC，分析纯)，4- 二甲氨基吡啶(DMAP，分析纯)，N, N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)，环氧树脂Ε-44 (工业级)，4，4/ - 二氨基二苯砜(DDS，工业级)，剑麻纤维素微晶(工业级)。
[0014]实施例1:
(I)将1.5克N，N- 二环己基碳二亚胺溶解于8毫升DMF中，在N2保护下逐步滴加到装有4克苹果酸和8毫升THF的100毫升三口烧瓶中，25 °C下搅拌反应12小时后，过滤，除去灰白色沉淀物，滤液蒸馏除去溶剂后得到淡黄色油状粘稠物，即为端羧基超支化聚酯。
[0015](2)在100毫升三口烧瓶中加入8毫升DMF、4克剑麻纤维素微晶和2克步骤(1)制得的端羧基超支化聚酯，在N2保护下于30°C搅拌反应30分钟，然后加入2克N，N- 二异丙基碳二亚胺和0.2克4-二甲氨基吡啶，恒温反应12小时，过滤，烘干，即制得超支化聚酯接枝改性剑麻纤维素微晶。
[0016]取0.26克本实施例制备的超支化聚酯接枝改性剑麻纤维素微晶加入到26克环氧树脂基体中，减压抽气，再加入7.8克DDS固化剂，混合溶解后倒入涂有硅酯的钢模具中，于1200C /2小时+160°C /2小时+180°C /2小时下固化成型，制得改性环氧树脂复合材料。
[0017]经本实施例制得的超支化聚酯接枝改性剑麻纤维素微晶(用量仅为环氧树脂的lwt%)改性后的环氧树脂，其冲击强度由纯环氧树脂的17.5kJ/m2提高到23.4kJ/m2，热分解起始温度提高10°C。
[0018]实施例2:
(I)将1.5克N，N- 二环己基碳二亚胺溶解于8毫升DMF中，在N2保护下逐步滴加到装有4克苹果酸和8毫升THF的100毫升三口烧瓶中，25 °C下搅拌反应12小时后，过滤，除去灰白色沉淀物，滤液蒸馏除去溶剂后得到淡黄色油状粘稠物，即为端羧基超支化聚酯。
[0019](2)在100毫升三口烧瓶中加入10毫升DMF、5克剑麻纤维素微晶和4克步骤(1)制得的端羧基超支化聚酯，在N2保护下于30°C搅拌反应30分钟，然后加入4克N，N- 二异丙基碳二亚胺和0.3克4-二甲氨基吡啶，恒温反应12小时，过滤，烘干，即制得超支化聚酯接枝改性剑麻纤维素微晶。
[0020]取0.78克本实施例制备的超支化聚酯接枝改性剑麻纤维素微晶加入到26克环氧树脂基体中，减压抽气，再加入7.8克DDS固化剂，混合溶解后倒入涂有硅酯的钢模具中，于1200C /2小时+160°C /2小时+180°C /2小时下固化成型，制得改性环氧树脂复合材料。
[0021]经本实施例制得的超支化聚酯接枝改性剑麻纤维素微晶(用量仅为环氧树脂的3wt%)改性后的环氧树脂，其冲击强度由纯环氧树脂的17.5kJ/m2提高到25.4kJ/m2，热分解起始温度提高12°C。
[0022]实施例3:
(I)将1.5克N，N- 二环己基碳二亚胺溶解于8毫升DMF中，在N2保护下逐步滴加到装有4克苹果酸和8毫升THF的100毫升三口烧瓶中，25 °C下搅拌反应12小时后，过滤，除去灰白色沉淀物，滤液蒸馏除去溶剂后得到淡黄色油状粘稠物，即为端羧基超支化聚酯。
[0023](2)在100毫升三口烧瓶中加入10毫升DMF、6克剑麻纤维素微晶和4克步骤(1)制得的端羧基超支化聚酯，在N2保护下于35°C搅拌反应35分钟，然后加入6克N，N- 二异丙基碳二亚胺和0.4克4-二甲氨基吡啶，恒温反应12小时，过滤，烘干，即制得超支化聚酯接枝改性剑麻纤维素微晶 。
[0024]取1.3克本实施例制备的超支化聚酯接枝改性剑麻纤维素微晶加入到26克环氧树脂基体中，减压抽气，再加入7.8克DDS固化剂，混合溶解后倒入涂有硅酯的钢模具中，于1200C /2小时+160°C /2小时+180°C /2小时下固化成型，制得改性环氧树脂复合材料。
[0025]经本实施例制得的超支化聚酯接枝改性剑麻纤维素微晶(用量仅为环氧树脂的5wt%)改性后的环氧树脂，其冲击强度由纯环氧树脂的17.5kJ/m2提高到28.3kJ/m2，热分解起始温度提高15°C。
【权利要求】
1.一种超支化聚酯接枝改性剑麻纤维素微晶的制备方法，其特征在于具体步骤为: (1)将1.5克N，N-二环己基碳二亚胺溶解于8毫升N，N-二甲基甲酰胺中，在N2保护下逐步滴加到装有4克苹果酸和8毫升四氢呋喃的100毫升三口烧瓶中，3(T40°C下搅拌反应12小时后，过滤，除去灰白色沉淀物，滤液蒸馏除去溶剂后得到淡黄色油状粘稠物，即为端羧基超支化聚酯； (2)在100毫升三口烧瓶中加入:3-10毫升N，N-二甲基甲酰胺、广6克剑麻纤维素微晶和f 6克步骤(1)制得的端羧基超支化聚酯，在N2保护下于3(T40°C搅拌反应10-30分钟，然后加入2~10克N，N- 二异丙基碳二亚胺和0.15^0.5克4- 二甲氨基吡啶，恒温反应12小时，过滤，烘干，即制得超支化聚酯接枝改性剑麻纤维素微晶。
【文档编号】C08G81/00GK103951830SQ201410221361
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月25日 优先权日:2014年5月25日
【发明者】陆绍荣, 肖仙娥, 徐旭, 虞锦洪, 祁博, 曾岑 申请人:桂林理工大学