本发明涉及一种碳纤维生产技术领域，具体地说是一种pan基高强高模型碳纤维的制备方法。
背景技术：
众所周知，聚丙烯腈（pan）碳纤维按照力学性能分类，一般分为高强标模型、高强中模型、高模型和高强高模型四大类。高强高模型碳纤维除具有轻质、高强、高模等特性外，还具有高导热、高导电、尺寸稳定性好、疲劳性能好、抗震性好等特性，耐环境交变能力突出，环境适应性强，以其作为增强体可以制备高刚度、高尺寸稳定性的各种结构型和功能型复合材料，广泛应用于航天领域。
日本东丽公司相继开发了m40j、m46j、m55j、m60j等高强高模型碳纤维，日本东邦公司也开发出ums40、ums45、ums55等高强高模型碳纤维，很好的解决了国外航天领域的材料轻量化难题。近年来，国内高强高模型碳纤维的研制也取得了突破性进展，中科院宁波材料所、北京化工大学、威海拓展纤维有限公司相继开发出m55j级碳纤维。因为，m55j的拉伸模量高达540gpa，含碳量在99%以上，一般热处理温度在2500℃以上，石墨化程度高，表面化学惰性大，不利于与基体树脂的结合。国内学者对高强型及高模型碳纤维进行了大量深入的研究，而对于高强高模型碳纤维的表面处理的研究报道较少。
申请号为201810113188.9的中国专利提出了通过有效控制微晶取向，得到取向角不大于17.5°高温碳化纤维，然后在相对较低的高温石墨化温度下制备出拉伸强度3.8～5.0gpa、拉伸模量500～600gpa的高强高模型碳纤维，然而，未对其微晶参数、石墨化程度进行表征，也没有体现通过表面改性来提高其表面活性。
田艳红等2017年在复合材料学报杂志《国产聚丙烯腈基高强高模碳纤维电化学氧化表面处理工艺》一文中，提出研究了电化学氧化对高强高模碳纤维表面结构及化学组成的影响，并通过测试其与树脂结合后的层间剪切强度对碳纤维的力学性能进行了表征。尽管对电解液进行了筛选，并通过对电流密度进行研究，制备出一定o/c和n/c比的纤维，经与环氧树脂6101结合层间剪切强度达到60mpa左右。然而，未对电解液浓度和温度进行研究，以及未对表面自由能进行表征，且与基体树脂结合的层间剪切强度仅为60mpa左右，远低于本方法的75mpa以上。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服现有的技术不足，提供一种pan基高强高模型碳纤维的制备方法,通过对石墨化处理方法和表面改性方法进行了界定，对石墨纤维的微晶结构及表面化学结构进行了定量控制，制得一种高强高模型碳纤维。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种pan基高强高模型碳纤维的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：采用湿法纺丝方式制备6k聚丙烯腈（pan）原丝，采用6段梯度升温方式制得密度为1.35±0.02g/cm3的预氧化纤维；在-2~2%的牵伸比下，于300~900℃下低温碳化2±0.5min；在-4~0%的牵伸比下，于1000~1800℃下，经6~8段梯度升温高温碳化处理3±0.5min；在5～10%的牵伸比下，于2500~2800℃下，经5~7段梯度升温高温石墨化2±0.5min，得石墨纤维；所得石墨纤维经阳极氧化法表面处理2±0.5min，得到改性石墨纤维，改性石墨纤维再经过水洗、上浆处理得到pan基高强高模型碳纤维。
所述的石墨纤维的石墨微晶的层间距d002为0.3430～0.3440nm，微晶堆砌lc为10.0～16.0nm，石墨化程度r≤0.7，纤维直径为5.2±0.2μm。
所述的阳极氧化法表面处理过程，电解液为碳酸氢铵等弱碱，浓度为10±0.5%，温度30±10℃，电流密度为0.30±0.05ma/cm2。
所述的改性石墨纤维表面自由能的极性分量≥12.0mn/m，表面活性元素含量o/c≥0.05，n/c≥0.005。
本发明的有益效果是，通过对石墨化处理方法和表面改性方法进行了界定，对石墨纤维的微晶结构及表面化学结构进行了定量控制，制得一种高强高模型碳纤维，其拉伸强度为4.5～5.0gpa，拉伸模量为540～580gpa，与环氧树脂匹配的层间剪切强度≥75mpa。通过控制石墨纤维的微晶结构和石墨化程度，可获得性能优异的高强高模型碳纤维，通过控制石墨纤维的表面自由能的极性分量以及表面活性元素含量o/c和n/c，可提高高强高模型碳纤维与基体树脂之间的界面结合力，对高强高模型碳纤维在航空航天等高端领域的应用具有很好的指导意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述：
实施例1：
（1）pan原丝预氧化
选用威海拓展纤维有限公司以湿法纺丝生产的低纤度6kpan原丝，，于空气介质中，采用6段梯度升温方式，预氧化起始温度210℃、终止温度260℃，停留时间为90min，得到密度为1.35g/cm3的预氧化纤维。
（2）低温碳化
将得到的预氧化纤维在氮气的保护下，于300~750℃温度下进行低温碳化2min，施加+2%牵伸。
（3）高温碳化
将得到的低温碳化纤维在氮气的保护下，采用7段梯度升温方式，高温碳化起始温度1100℃、最高温度1600℃，处理3min，施加-3.0%的牵伸。
（4）石墨化
将得到的高温碳化纤维在氩气的保护下，采用5段梯度升温方式，石墨化碳化起始温度2500℃、最高温度2600℃，处理2min，施加+8.0%的牵伸，得到石墨化纤维。采用x射线衍射仪和拉曼光谱仪对石墨化纤维进行微晶结构和石墨化程度测试表征（下同），测试结果列于表1中。
（5）表面处理
将得到的石墨化纤维，经碳酸氢铵电解液处理2min，处理温度35℃，电解液浓度10.0%，电流密度0.30ma/cm2，得到表面改性石墨化纤维。采用x-射线光电子能谱仪和dcat21表面动态接触角测量仪对表面改性石墨纤维进行表面自由能极性分量和表面活性元素含量测试表征（下同），测试结果列于表1中。
（6）后处理
将得到的表面改性石墨纤维经过水洗、干燥、上浆、干燥、收卷处理得到高强高模型碳纤维，采用gb/t3362-2005进行碳纤维性能测试，采用jc/t773-2010进行层间剪切强度测试（下同），结果见表1。
上述步骤中，微晶参数的表征采用x射线衍射仪（xrd）测试，x射线源为cukα，波长0.1542nm。碳纤维石墨微晶的层间距（d002）和堆叠尺寸（lc）由沿着碳纤维赤道扫描得到，微晶长度（la）由碳纤维的子午扫描得到。层间距d002由bragg定律计算，d002=λ/2sinθ。微晶尺寸lc和la由scherrer方程计算，l=kλ/βcosθ。其中，d为晶面间距，θ为布拉格角，λ为入射x射线波长，l为晶面尺寸，β为半宽高（fwhm，由实测表观半高宽b和仪器化常熟b计算得到：β2=（b2-b2）），k为谢乐几何因子或形状因子，当求解lc时，k取0.89，当求解la时，k取1.84。
上述步骤中，石墨化程度采用拉曼光谱仪进行测试，光源为氩离子激光器，波长532nm，拉曼频率范围为0～3300cm-1，0～1650cm-1为一级有序区，1650～3300cm-1为二级有序区。其中，特征拉曼谱线对应波数为d线（d-line）为1360cm-1，是微晶小、取向低、边缘不饱和及不对称碳原子多，以及结构缺陷多的反映；g线（g-line）为1580cm-1，可以用来表征石墨结构中的sp2杂化结构的完整程度。因此，d线和g线的积分面积比r=ad/ag值可以用来表征碳纤维的石墨化程度和结构的完整性，r值越小，碳纤维的石墨化程度越高。
上述步骤中，表面活性元素含量o/c≥和n/c采用x-射线光电子能谱仪进行测试，射线源：mgkα，功率：250w。
上述步骤中，表面自由能采用dcat21表面动态接触角测量仪进行测试，分别测试纤维与水、乙二醇的动态接触角，基于owrk方法计算纤维表面自由能，其中，表面自由能分为极性分量和色散分量，极性分量表征极性分子间的作用力，色散分量表征非极性分子间的黏附湿润能力。
上述步骤中，层间剪切强度参照jc/t773-2010进行测试，测试样品选用环氧树脂ag-80及4,4-二氨基二苯砜固化体系。树脂及固化剂配比为5:2（w/w）,二者混合后充分搅拌，并快速均匀地涂于碳纤维的表面上，尽量使得碳纤维与树脂充分浸润。将涂覆好树脂的碳纤维放入模具中压制成型，固化制度：140℃/2.5h，160℃/3h，180℃/2.5h，取出样条后按标准要求尺寸（跨厚比5:1）制成cfrp测试样条。测试仪器instron-3365型万能材料试验机，加载速度：2mm/min。每种试样测试结果取10个有效数据的平均值。
实施例2：
（1）pan原丝预氧化、（2）低温碳化、（3）高温碳化、（5）表面处理、（6）后处理，同实施例1。
（4）石墨化
石墨化最高温度2600℃，施加+10.0%的牵伸，得到石墨纤维。其余处理参数同实施例1。
测试结果列于表1中。
实施例3：
（1）pan原丝预氧化、（2）低温碳化、（3）高温碳化、（5）表面处理、（6）后处理，同实施例1。
（4）石墨化
石墨化最高温度2700℃，施加+6.0%的牵伸，得到石墨纤维。其余处理参数同实施例1。
测试结果列于表1中。
对比例1：
（1）pan原丝预氧化、（2）低温碳化、（3）高温碳化、（5）表面处理、（6）后处理，同实施例1。
（4）石墨化
石墨化最高温度2400℃，施加+8.0%的牵伸，得到石墨纤维。其余处理参数同实施例1。
测试结果列于表1中。
对比例2：
（1）pan原丝预氧化、（2）低温碳化、（3）高温碳化、（5）表面处理、（6）后处理，同实施例1。
（4）石墨化
石墨化最高温度2450℃，施加+4.0%的牵伸，得到石墨纤维。其余处理参数同实施例1。
测试结果列于表1中。
实施例4：
（1）pan原丝预氧化、（2）低温碳化、（3）高温碳化、（4）石墨化、（6）后处理，同实施例1。
（5）表面处理
电解液浓度10.0%，电流密度0.28ma/cm2，得到表面改性石墨化纤维，其余处理参数同实施例1。
测试结果列于表1中。
实施例5：
（1）pan原丝预氧化、（2）低温碳化、（3）高温碳化、（4）石墨化、（6）后处理，同实施例1。
（5）表面处理
电解液浓度10.0%，电流密度0.33ma/cm2，得到表面改性石墨化纤维，其余处理参数同实施例1。
测试结果列于表1中。
对比例3：
（1）pan原丝预氧化、（2）低温碳化、（3）高温碳化、（4）石墨化、（6）后处理，同实施例1。
（5）表面处理
电解液浓度8.0%，电流密度0.20ma/cm2，得到表面改性石墨化纤维，其余处理参数同实施例1。
测试结果列于表1中。
对比例4：
（1）pan原丝预氧化、（2）低温碳化、（3）高温碳化、（4）石墨化、（6）后处理，同实施例1。
（5）表面处理
电解液浓度10.0%，电流密度0.40ma/cm2，得到表面改性石墨化纤维，其余处理参数同实施例1。
测试结果列于表1中。
根据表1中的实施例和对比例可以看出：
（1）本发明制备的高强高模碳纤维的力学性能和层间剪切强度均优于日本东丽公司。
（2）从实施例1-3和对比例1-2对应的微观结构和力学性能可以看出，微晶参数d002小，lc小，r小，制备的高强高模型碳纤维的力学性能高，在相同的表面处理条件下，其层间剪切强度基本相当。
（3）从实施例1、4、5和对比例3-4对应的微观结构和力学性能可以看出，纤维表面自由能极性分量大，表面活性元素含量o/c和n/c高，有利于高强高模型碳纤维的层间剪切强度提高，然而，若表面处理程度过大，会引起高强高模型碳纤维的力学性能及其层间剪切强度下降。
本发明通过对石墨化处理方法和表面改性方法进行了界定，对石墨纤维的微晶结构及表面化学结构进行了定量控制，制得一种高强高模型碳纤维。结果表明：在5～10%的牵伸比下，经5~7段梯度升温高温石墨化2±0.5min，得到石墨微晶的层间距d002为0.3430～0.3440nm，微晶堆砌lc为10.0～16.0nm，石墨化程度r≤0.7，纤维直径为5.2±0.2μm的石墨纤维；所得石墨纤维经阳极氧化法表面处理2±0.5min，电解液为碳酸氢铵等弱碱，浓度为10±0.5%，温度30±10℃，电流密度为0.30±0.05ma/cm2，得到表面自由能的极性分量≥12.0mn/m，表面活性元素含量o/c≥0.05，n/c≥0.005的改性石墨纤维，再经过水洗、上浆等处理得到pan基高强高模型碳纤维。本发明所得高强高模型碳纤维的拉伸强度为4.5～5.0gpa，拉伸模量为540～580gpa，与环氧树脂匹配的层间剪切强度≥75mpa。通过实例证明，通过调控石墨化处理条件，控制石墨化纤维的微晶结构和石墨化程度，对石墨纤维的力学性能影响显著。通过调控表面处理过程中的浓度、温度、电流密度等处理条件，控制其表面自由能的极性分量以及表面活性元素含量o/c和n/c，对高强高模型碳纤维与基体树脂之间的界面结合影响显著。因此，通过控制石墨纤维的微晶结构和石墨化程度，可获得性能优异的高强高模型碳纤维，通过控制石墨纤维的表面自由能的极性分量以及表面活性元素含量o/c和n/c，可提高高强高模型碳纤维与基体树脂之间的界面结合力，对高强高模型碳纤维在航空航天等高端领域的应用具有很好的指导意义。