本发明属于浸渍纸生产技术领域，尤其涉及一种耐磨纸及其制造方法。
背景技术：
随着经济发展，人民生活水平提高，建筑行业也不断发展，近年来，浸渍纸强化木地板因其美观时尚、产品种类丰富等优点深受市场喜爱，已发展为我国地板市场中份额最大的主力产品，广泛应用于家庭居室和公共场所的地面铺设。
浸渍纸强化木地板是由经过浸渍的表层耐磨层、装饰纸和平衡纸与基材经过热压融合而成。浸渍纸强化木地板，既消除了水泥、石材、陶瓷铺地材料的“硬”、“冷”感，又克服了实木地板怕磨损、怕烫灼、怕污染的不足，且其比实木地板价格便宜，施工安装更便捷，拼装后几乎无缝，平整光洁。
在实际应用中，浸渍纸强化木质地板的性能很大程度上取决于表面耐磨保护层的性能，即耐磨浸渍纸的性能。耐磨纸的耐腐蚀性能、耐刻蚀性能特别是耐磨性能，直接决定了浸渍纸强化木地板的使用寿命。还要求耐磨纸在赋予地板表层良好耐磨特性的同时，具有良好的透明度，不会影响复合地板装饰花纹的美观和使用。此外，随着人们环保意识的增强，对耐磨纸的环保特性要求也越来越高。
目前，现有耐磨浸渍纸主要存在以下不足：1)现有耐磨浸渍纸采用al2o3作为增强相，其通过添加于原纸内或与浸渍树脂混合后浸渍原纸的方式进行增强；al2o3的分散性及其与浸渍树脂的相容性是阻碍耐磨纸性能进一步提高的主要原因；2)为降低成本，现有耐磨纸大量采用低毒脲醛树脂部分替代三聚氰胺进行多道次浸渍，从而制造的耐磨纸和强化木质板无法避免地存在释放甲醛的问题；3)现有工艺成本高，对设备和原材料要求高：为提高al2o3在树脂中的分散性，需要不断地对混合树脂进行循环，要求对浸渍生产线增加一些特殊设备，同时对所用的树脂也有很高的要求。
因此，如何制备具有环保特性的高性能耐磨纸，同时降低生产成本，具有重要意义。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种耐磨纸及其制备方法，本发明主旨如下：
根据本发明的一方面，一种耐磨纸，包括原纸、浸渍包覆在原纸内及外层的改性浸渍树脂、以及相容于原纸一侧改性浸渍树脂层内的复合耐磨增强相；其中，所述改性浸渍树脂原料包括：改性基体树脂胶液、乙醛溶液、氢氧化钠溶液、改性酶解木质素；其中，所述改性基体树脂胶液的原料包括：甲醛溶液、乙醛溶液、氢氧化钠溶液、三聚氰胺和去离子水；所述改性酶解木质素的原料包括：酶解木质素、离子水、氢氧化钠溶液、甲醛溶液；其中，所述复合耐磨增强相由表面沉积纳米tio2的纳米γ-al2o3粉体、β-si3n4粉体组成；所述纳米γ-al2o3粉体与β-si3n4粉体的混合比例按重量份为100：(0.5-5)，平均粒径分别为50nm-65nm和30nm-50nm，表面沉积纳米tio2的平均厚度为5nm-10nm。
根据本发明的示例性实施例，改性浸渍树脂原料包括：400重量份改性基体树脂胶液、120重量份40％乙醛溶液、1-10重量份改性酶解木质素及160-220重量份的28％氢氧化钠。
根据本发明的示例性实施例，所述改性基体树脂胶液的原料包括：100重量份38％甲醛溶液，35重量份40％乙醛溶液、350重量份三聚氰胺和260重量份去离子水和130-190重量份的33％氢氧化钠溶液。
根据本发明的示例性实施例，所述改性酶解木质素的原料包括：100重量份酶解木质素、310-350重量份去离子水、15-50重量份28％的甲醛溶液及80-135重量份的33％氢氧化钠溶液。
根据本发明的示例性实施例，所述耐磨纸的挥发物含量为6.3％-8.2％，预固化度为42％-53％；所述耐磨纸的定量为29g/m2-45g/m2，紧度不大于0.33g/cm3，透明度为49％-72％，纵向抗张强度不小于5.38kn/m，纵向湿强度不小于3.93kn/m，耐磨转数不小于6809转。
根据本发明的另一方面，一种耐磨纸的制造方法，所述方法包括：
一、复合耐磨增强相制备
1)增强相复合：纳米γ-al2o3粉体、β-si3n4粉体按重量份100:(0.5-5)充分混合均匀；
2)增强相表面处理：在混合粉体的表面沉积纳米tio2；
具体地，按体积比25:1:2:4:1准备无水乙醇、4-羟基-3-甲氧基苯乙酮、二乙醇胺、钛酸四丁酯与四氯化钛，依次将4-羟基-3-甲氧基苯乙酮、钛酸四丁酯加入无水乙醇中进行均匀混合，2-5s依次加入二乙醇胺与四氯化钛，得到溶胶液；
混合粉体与无水乙醇按重量份8:100的比例，将混合粉体溶于无水乙醇，得到均匀溶液；均匀溶液与溶胶液按重量份100:535的比例，将所得均匀溶液加入溶胶液中，并在35℃±2℃的温度下进行电磁搅拌25min-40min，采用无水乙醇充分清洗，并在60℃±1℃的温度下进行保温处理，保温时间15min-25min，得到表面沉积纳米tio2的复合增强粉体。
二、改性浸渍树脂制备
1)酶解木质素活化改性：将100重量份酶解木质素及310-350重量份去离子水充分混合均匀，采用80-135重量份的33％氢氧化钠溶液调节ph值为8.2-8.5，加入15-50重量份28％的甲醛溶液，升温至65℃-80℃，保温30min-55min，冷凝回流，旋转蒸发，得到改性酶解木质素；
2)改性基体树脂胶液制备：将38％甲醛溶液100重量份，40％乙醛溶液35重量份充分混合，采用130-190重量份的33％氢氧化钠溶液调节ph值至9.0，30℃保温30-50min；加入350重量份三聚氰胺和260重量份去离子水，65℃±2℃保温30min，得到基体树脂胶液；
3)改性浸渍树脂制备：将100重量份改性基体树脂胶液、120份40％乙醛溶液投入反应釜，采用160-220重量份的28％氢氧化钠调节ph值为8.5-8.8，75℃反应25min；加入100重量份改性基体树脂胶液，调节ph值为6.2-6.8，80℃反应30min；加入200重量份改性基体树脂胶液、1-10重量份改性酶解木质素，调节ph值为7.8-8.2，95℃反应30min，冷却至50℃，得到改性浸渍树脂胶液；将胶液浸入储存有无水乙醇的超临界干燥器，通入液态co2进行溶剂置换，去除胶液内的甲醛、乙醛和乙醇，得到改性浸渍树脂；
三、耐磨纸制备
1)将原纸在改性浸渍树脂中浸渍涂胶；
2)将复合增强粉体均匀地喷涂在浸渍纸的耐磨面；
3)干燥处理得到耐磨纸。
根据本发明的示例性实施例，所述原纸采用100％漂白亚硫酸盐针叶木浆为原料，打浆度为36°sr-38°sr，定量为18g/m2-25g/m2。
根据本发明的示例性实施例，所述浸渍涂胶总量为250％-550％。
根据本发明的示例性实施例，所述复合增强粉体的添加量为10g/m2-20g/m2。
根据本发明的示例性实施例，所述干燥处理为四段，第一段干燥温度为115℃-120℃，第二段干燥温度为125℃-130℃，第三段干燥温度为135℃-140℃，第四段干燥温度为120℃-125℃。
与现有技术相比，根据本发明实施例的耐磨纸，1)采用纳米级的al2o3、si3n4作为增强相，通过对其晶型、粒径及混合比的优化选择，并采用纳米tio2对混合增强相进行表面沉积，进行活化处理，增加增强相与浸渍树脂的相容性的同时，显著提高耐磨纸的耐磨性能；2)采用酶解木质素，并对其进行活化改性；采用甲醛、乙醛、三聚氰胺等指标改性树脂胶液；采用活化改性酶解木质素、改性树脂胶液、乙醛溶液和氢氧化钠等制备改性浸渍树脂，显著提高浸渍树脂的浸渍性能和环保性能；3)在显著提高耐磨纸耐磨性能、透明度、强度等性能的同时，显著降低工艺成本。
具体实施方式
为使本发明技术方案和优点更加清楚，通过以下几个具体实施例对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：耐磨纸的制备
一、复合耐磨增强相制备
1)增强相复合：将粒径50nm的纳米γ-al2o3粉体、粒径为50nm的β-si3n4粉体按重量份100:0.5充分混合均匀；
2)增强相表面处理：在混合粉体的表面沉积纳米tio2，沉积厚度为10nm；
具体地，按体积比25:1:2:4:1准备无水乙醇、4-羟基-3-甲氧基苯乙酮、二乙醇胺、钛酸四丁酯与四氯化钛，依次将4-羟基-3-甲氧基苯乙酮、钛酸四丁酯加入无水乙醇中进行均匀混合，2-5s依次加入二乙醇胺与四氯化钛，得到溶胶液；
按重量份比8:100(混合粉体：无水乙醇)，将混合粉体溶于无水乙醇，得到均匀溶液；按重量份比100:535，将所得均匀溶液加入溶胶液中，并在35℃±2℃的温度下进行电磁搅拌25min-40min，采用无水乙醇充分清洗，并在60℃±1℃的温度下进行保温处理，保温时间15min-25min，得到表面沉积纳米tio2的复合增强粉体。
二、改性浸渍树脂制备
1)酶解木质素活化改性：将100重量份酶解木质素及310重量份去离子水充分混合均匀，采用80重量份的33％氢氧化钠溶液调节ph值为8.2-8.5，加入15重量份28％的甲醛溶液，升温至65℃-80℃，保温30min-55min，冷凝回流，旋转蒸发，得到改性酶解木质素；
2)改性基体树脂胶液制备：将38％甲醛溶液100重量份，40％乙醛溶液35重量份充分混合，采用130重量份的33％氢氧化钠溶液调节ph值至9.0，30℃保温30-50min；加入290重量份三聚氰胺和260重量份去离子水，65℃±2℃保温30min，得到基体树脂胶液；
3)改性浸渍树脂制备：将100重量份改性基体树脂胶液、120份40％乙醛溶液投入反应釜，采用160重量份的28％氢氧化钠调节ph值为8.5-8.8，75℃反应25min；加入100重量份改性基体树脂胶液，调节ph值为6.2-6.8，80℃反应30min；加入200重量份改性基体树脂胶液、1重量份改性酶解木质素，调节ph值为7.8-8.2，95℃反应30min，冷却至50℃，得到改性浸渍树脂胶液；将胶液浸入储存有无水乙醇的超临界干燥器，通入液态co2进行溶剂置换，去除胶液内的甲醛、乙醛和乙醇，得到改性浸渍树脂；
三、耐磨纸制备
1)原纸采用100％漂白亚硫酸盐针叶木浆为原料，打浆度为36°sr-38°sr，定量为18g/m2；将原纸在改性浸渍树脂中浸渍涂胶，浸渍涂胶总量为250％；
2)将复合增强粉体均匀地喷涂在浸渍纸的耐磨面，复合增强粉体的添加量为10g/m2；
3)干燥处理，干燥处理为四段，第一段干燥温度为115℃-120℃，第二段干燥温度为125℃-130℃，第三段干燥温度为135℃-140℃，第四段干燥温度为120℃-125℃，得到耐磨纸。
实施例2：耐磨纸的制备
一、复合耐磨增强相制备
1)增强相复合：将粒径为55nm的纳米γ-al2o3粉体、粒径为45nm的β-si3n4粉体按重量份100:1.5充分混合均匀；
2)增强相表面处理：在混合粉体的表面沉积纳米tio2，沉积厚度为8nm；
具体地，按体积比25:1:2:4:1准备无水乙醇、4-羟基-3-甲氧基苯乙酮、二乙醇胺、钛酸四丁酯与四氯化钛，依次将4-羟基-3-甲氧基苯乙酮、钛酸四丁酯加入无水乙醇中进行均匀混合，2-5s依次加入二乙醇胺与四氯化钛，得到溶胶液；
按重量份比8:100，将混合粉体溶于无水乙醇，得到均匀溶液；按重量份比100:535，将所得均匀溶液加入溶胶液中，并在35℃±2℃的温度下进行电磁搅拌25min-40min，采用无水乙醇充分清洗，并在60℃±1℃的温度下进行保温处理，保温时间15min-25min，得到表面沉积纳米tio2的复合增强粉体。
二、改性浸渍树脂制备
1)酶解木质素活化改性：将100重量份酶解木质素及322重量份去离子水充分混合均匀，采用90重量份的33％氢氧化钠溶液调节ph值为8.2-8.5，加入28重量份28％的甲醛溶液，升温至65℃-80℃，保温30min-55min，冷凝回流，旋转蒸发，得到改性酶解木质素；
2)改性基体树脂胶液制备：将38％甲醛溶液100重量份，40％乙醛溶液35重量份充分混合，采用135重量份的33％氢氧化钠溶液调节ph值至9.0，30℃保温30-50min；加入301重量份三聚氰胺和260重量份去离子水，65℃±2℃保温30min，得到基体树脂胶液；
3)改性浸渍树脂制备：将100重量份改性基体树脂胶液、120份40％乙醛溶液投入反应釜，采用168重量份的28％氢氧化钠调节ph值为8.5-8.8，75℃反应25min；加入100重量份改性基体树脂胶液，调节ph值为6.2-6.8，80℃反应30min；加入200重量份改性基体树脂胶液、2重量份改性酶解木质素，调节ph值为7.8-8.2，95℃反应30min，冷却至50℃，得到改性浸渍树脂胶液；将胶液浸入储存有无水乙醇的超临界干燥器，通入液态co2进行溶剂置换，去除胶液内的甲醛、乙醛和乙醇，得到改性浸渍树脂；
三、耐磨纸制备
1)原纸采用100％漂白亚硫酸盐针叶木浆为原料，打浆度为36°sr-38°sr，定量为20g/m2；将原纸在改性浸渍树脂中浸渍涂胶，浸渍涂胶总量为300％；
2)将复合增强粉体均匀地喷涂在浸渍纸的耐磨面，复合增强粉体的添加量为12g/m2；
3)干燥处理，干燥处理为四段，第一段干燥温度为115℃-120℃，第二段干燥温度为125℃-130℃，第三段干燥温度为135℃-140℃，第四段干燥温度为120℃-125℃，得到耐磨纸。
实施例3：耐磨纸的制备
一、复合耐磨增强相制备
1)增强相复合：将粒径为55nm的纳米γ-al2o3粉体、粒径为45nm的β-si3n4粉体按重量份100:2充分混合均匀；
2)增强相表面处理：在混合粉体的表面沉积纳米tio2，沉积厚度为7nm；
具体地，按体积比25:1:2:4:1准备无水乙醇、4-羟基-3-甲氧基苯乙酮、二乙醇胺、钛酸四丁酯与四氯化钛，依次将4-羟基-3-甲氧基苯乙酮、钛酸四丁酯加入无水乙醇中进行均匀混合，2-5s依次加入二乙醇胺与四氯化钛，得到溶胶液；
按重量份比8:100，将混合粉体溶于无水乙醇，得到均匀溶液；按重量份比100:535，将所得均匀溶液加入溶胶液中，并在35℃±2℃的温度下进行电磁搅拌25min-40min，采用无水乙醇充分清洗，并在60℃±1℃的温度下进行保温处理，保温时间15min-25min，得到表面沉积纳米tio2的复合增强粉体。
二、改性浸渍树脂制备
1)酶解木质素活化改性：将100重量份酶解木质素及334重量份去离子水充分混合均匀，采用105重量份的33％氢氧化钠溶液调节ph值为8.2-8.5，加入37重量份28％的甲醛溶液，升温至65℃-80℃，保温30min-55min，冷凝回流，旋转蒸发，得到改性酶解木质素；
2)改性基体树脂胶液制备：将38％甲醛溶液100重量份，40％乙醛溶液35重量份充分混合，采用143重量份的33％氢氧化钠溶液调节ph值至9.0，30℃保温30-50min；加入321重量份三聚氰胺和260重量份去离子水，65℃±2℃保温30min，得到基体树脂胶液；
3)改性浸渍树脂制备：将100重量份改性基体树脂胶液、120份40％乙醛溶液投入反应釜，采用176重量份的28％氢氧化钠调节ph值为8.5-8.8，75℃反应25min；加入100重量份改性基体树脂胶液，调节ph值为6.2-6.8，80℃反应30min；加入200重量份改性基体树脂胶液、5重量份改性酶解木质素，调节ph值为7.8-8.2，95℃反应30min，冷却至50℃，得到改性浸渍树脂胶液；将胶液浸入储存有无水乙醇的超临界干燥器，通入液态co2进行溶剂置换，去除胶液内的甲醛、乙醛和乙醇，得到改性浸渍树脂；
三、耐磨纸制备
1)原纸采用100％漂白亚硫酸盐针叶木浆为原料，打浆度为36°sr-38°sr，定量为22g/m2；将原纸在改性浸渍树脂中浸渍涂胶，浸渍涂胶总量为350％；
2)将复合增强粉体均匀地喷涂在浸渍纸的耐磨面，复合增强粉体的添加量为15g/m2；
3)干燥处理，干燥处理为四段，第一段干燥温度为115℃-120℃，第二段干燥温度为125℃-130℃，第三段干燥温度为135℃-140℃，第四段干燥温度为120℃-125℃，得到耐磨纸。
实施例4：耐磨纸的制备
一、复合耐磨增强相制备
1)增强相复合：将粒径为60nm的纳米γ-al2o3粉体、粒径为38nm的β-si3n4粉体按重量份100:3.8充分混合均匀；
2)增强相表面处理：在混合粉体的表面沉积纳米tio2，沉积厚度为6nm；
具体地，按体积比25:1:2:4:1准备无水乙醇、4-羟基-3-甲氧基苯乙酮、二乙醇胺、钛酸四丁酯与四氯化钛，依次将4-羟基-3-甲氧基苯乙酮、钛酸四丁酯加入无水乙醇中进行均匀混合，2-5s依次加入二乙醇胺与四氯化钛，得到溶胶液；
按重量份比8:100，将混合粉体溶于无水乙醇，得到均匀溶液；按重量份比100:535，将所得均匀溶液加入溶胶液中，并在35℃±2℃的温度下进行电磁搅拌25min-40min，采用无水乙醇充分清洗，并在60℃±1℃的温度下进行保温处理，保温时间15min-25min，得到表面沉积纳米tio2的复合增强粉体。
二、改性浸渍树脂制备
1)酶解木质素活化改性：将100重量份酶解木质素及343重量份去离子水充分混合均匀，采用118重量份的33％氢氧化钠溶液调节ph值为8.2-8.5，加入48重量份28％的甲醛溶液，升温至65℃-80℃，保温30min-55min，冷凝回流，旋转蒸发，得到改性酶解木质素；
2)改性基体树脂胶液制备：将38％甲醛溶液100重量份，40％乙醛溶液35重量份充分混合，采用169重量份的33％氢氧化钠溶液调节ph值至9.0，30℃保温30-50min；加入332重量份三聚氰胺和260重量份去离子水，65℃±2℃保温30min，得到基体树脂胶液；
3)改性浸渍树脂制备：将100重量份改性基体树脂胶液、120份40％乙醛溶液投入反应釜，采用182重量份的28％氢氧化钠调节ph值为8.5-8.8，75℃反应25min；加入100重量份改性基体树脂胶液，调节ph值为6.2-6.8，80℃反应30min；加入200重量份改性基体树脂胶液、8重量份改性酶解木质素，调节ph值为7.8-8.2，95℃反应30min，冷却至50℃，得到改性浸渍树脂胶液；将胶液浸入储存有无水乙醇的超临界干燥器，通入液态co2进行溶剂置换，去除胶液内的甲醛、乙醛和乙醇，得到改性浸渍树脂；
三、耐磨纸制备
1)原纸采用100％漂白亚硫酸盐针叶木浆为原料，打浆度为36°sr-38°sr，定量为23g/m2；将原纸在改性浸渍树脂中浸渍涂胶，浸渍涂胶总量为480％；
2)将复合增强粉体均匀地喷涂在浸渍纸的耐磨面，复合增强粉体的添加量为18g/m2；
3)干燥处理，干燥处理为四段，第一段干燥温度为115℃-120℃，第二段干燥温度为125℃-130℃，第三段干燥温度为135℃-140℃，第四段干燥温度为120℃-125℃，得到耐磨纸。
实施例5：耐磨纸的制备
一、复合耐磨增强相制备
1)增强相复合：将粒径为65nm的纳米γ-al2o3粉体、粒径为30nmβ-si3n4粉体按重量份100:5充分混合均匀；
2)增强相表面处理：在混合粉体的表面沉积纳米tio2，沉积厚度为5nm；
具体地，按体积比25:1:2:4:1准备无水乙醇、4-羟基-3-甲氧基苯乙酮、二乙醇胺、钛酸四丁酯与四氯化钛，依次将4-羟基-3-甲氧基苯乙酮、钛酸四丁酯加入无水乙醇中进行均匀混合，2-5s依次加入二乙醇胺与四氯化钛，得到溶胶液；
按重量份比8:100，将混合粉体溶于无水乙醇，得到均匀溶液；按重量份比100:535，将所得均匀溶液加入溶胶液中，并在35℃±2℃的温度下进行电磁搅拌25min-40min，采用无水乙醇充分清洗，并在60℃±1℃的温度下进行保温处理，保温时间15min-25min，得到表面沉积纳米tio2的复合增强粉体。
二、改性浸渍树脂制备
1)酶解木质素活化改性：将100重量份酶解木质素及350重量份去离子水充分混合均匀，采用135重量份的33％氢氧化钠溶液调节ph值为8.2-8.5，加入50重量份28％的甲醛溶液，升温至65℃-80℃，保温30min-55min，冷凝回流，旋转蒸发，得到改性酶解木质素；
2)改性基体树脂胶液制备：将38％甲醛溶液100重量份，40％乙醛溶液35重量份充分混合，采用190重量份的33％氢氧化钠溶液调节ph值至9.0，30℃保温30-50min；加入350重量份三聚氰胺和260重量份去离子水，65℃±2℃保温30min，得到基体树脂胶液；
3)改性浸渍树脂制备：将100重量份改性基体树脂胶液、120份40％乙醛溶液投入反应釜，采用220重量份的28％氢氧化钠调节ph值为8.5-8.8，75℃反应25min；加入100重量份改性基体树脂胶液，调节ph值为6.2-6.8，80℃反应30min；加入200重量份改性基体树脂胶液、10重量份改性酶解木质素，调节ph值为7.8-8.2，95℃反应30min，冷却至50℃，得到改性浸渍树脂胶液；将胶液浸入储存有无水乙醇的超临界干燥器，通入液态co2进行溶剂置换，去除胶液内的甲醛、乙醛和乙醇，得到改性浸渍树脂；
三、耐磨纸制备
1)原纸采用100％漂白亚硫酸盐针叶木浆为原料，打浆度为36°sr-38°sr，定量为25g/m2；将原纸在改性浸渍树脂中浸渍涂胶，浸渍涂胶总量为550％；
2)将复合增强粉体均匀地喷涂在浸渍纸的耐磨面，复合增强粉体的添加量为20g/m2；
3)干燥处理，干燥处理为四段，第一段干燥温度为115℃-120℃，第二段干燥温度为125℃-130℃，第三段干燥温度为135℃-140℃，第四段干燥温度为120℃-125℃，得到耐磨纸。
实施例6：
根据实施例1-5制备的耐磨纸，其性能参数见表1。
表1
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。