利用金属镓进行碳化的方法与流程

本发明涉及材料碳化技术领域，具体涉及一种利用金属镓进行碳化的方法。

背景技术：

碳纤维是一种由碳元素构成的特种纤维，其含碳量在90％以上。与其它碳材料相比，它具有独特的性质，如质轻、高模量、高强度、耐高温、稳定性佳和兼备导电导热的优点。正是由于其优异的力学、化学和电学性能，碳纤维材料受到广泛关注。随着碳纤维生产技术的成熟以及多领域(包括航天、航空、汽车、机械和运动器材休闲用品等方面)的需求，碳纤维产业具有广阔的发展前景。

目前，国际市场上主要生产的碳纤维种类包括聚丙烯腈(pan)基碳纤维和沥青基碳纤维两种，前者是主要的产品。碳纤维的出现与生产始于20世纪中后期，生产过程大致包括预氧化、碳化和石墨化这三个阶段。碳纤维的生产技术尤其是高性能的碳纤维技术主要掌握在美国、日本和德国等这些最早开发碳纤维材料的国家。我国的碳纤维产业发展起步晚，在国家大力支持与帮助下，我国从研制到生产都取得一定的成绩，但目前生产的产品质量与国际高端产品相比仍有很大差距。

如今，碳纤维制造流程主要包括生产原丝→预氧化→碳化→石墨化→pan基碳纤维(石彦平.拉曼研究碳纤维的微观结构与性能[d].上海：东华大学，2010：1-67)。传统的生产流程中，除预氧化过程在空气气氛中进行外，低高温碳化以及石墨化过程均在惰性气氛中进行。21世纪以来，对高品质碳纤维的需求愈加增多，而国内外生产水平相差颇大，世界上pan基碳纤维生产技术主要掌握在日本(toray、toho和mitsubishirayon等)和美国(hexcel、amoco和zoltek等)等起步较早的国家，我国也已投入大量资金和人力开发研制碳纤维，但生产能力和技术远不及发达国家。

现有的生产pan基碳纤维的过程需要惰性气体气氛，气体消耗大难以循环使用，并且流水线过程中对设备要求较高。另外，碳纤维的成本一直居高不下，要想实现盈利必须降低成本，成本主要包括原材料、人工、燃料、折旧和其他，在这些环节中能降低成本就可以在一定程度上减少碳纤维价格，从而实现盈利。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种利用金属镓进行碳化的方法，该方法在空气气氛中进行，加之金属镓良好的导热性，能耗损失少；此外，镓在反应结束后可再次回收利用，可大大降低碳化成本。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用金属镓进行碳化的方法，包括：

采用液体金属镓浸没待碳化的材料，使所述材料与空气隔绝的步骤；以及

加热，使得材料发生碳化的步骤。

本发明中，所述待碳化材料可为本领域公开已知的任何可发生碳化反应的材料，优选地为纤维材料，更优选地为pna原丝。

作为优选，加热的温度为400-1100℃。

作为优选，保温时间为2-6h；更优选地，保温时间为4-6h。

作为优选，还包括碳化结束后，移除镓以回收利用的步骤。

本发明中，还包括清洗碳化后的材料的步骤。作为优选，采用稀酸和热水洗涤所述碳化后的材料。

本发明的有益效果：

1.本发明利用了金属镓低熔点、高沸点的特性，在一定温度下金属镓呈液态，浸没材料后营造了封闭空间，将材料与空气隔绝，从而无需使用惰性气体气氛，生产条件简单；

2.金属镓具有良好的导热性能，本发明利用金属镓作为导热介质来碳化材料，较之在气体气氛中能耗少，效率高；

3.由于镓具有较好的化学稳定性，高温下几乎不与外界物质发生反应，因此碳化后可回收再利用，成本较低；

4.本发明的碳化方法中，由于材料处于密闭环境中，因此c元素损失少，产率高。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是实施例1-7中碳化后的纤维、pan原丝与碳纤维样品的扫描电镜(sem)图；

图3是实施例1-7中碳化后的纤维、pan原丝与碳纤维样品的拉曼光谱图；

图4是实施例1-7中碳化后的纤维、pan原丝与碳纤维样品的xrd图谱；

图5是实施例8-14中碳化后的纤维、pan原丝与碳纤维样品的扫描电镜(sem)图；

图6是实施例8-14中碳化后的纤维、pan原丝与碳纤维样品的拉曼光谱图；

图7是实施例8-14中碳化后的纤维、pan原丝与碳纤维样品的xrd图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1-14：利用金属镓碳化pan原丝

取100mgpan基原丝置于石英管底部，上层覆盖2ml液态金属ga，置于马弗炉中程序升温，按照表1的参数进行碳化反应。反应结束后移除上层的ga，取出纤维丝用50℃稀酸和热水洗涤2h后自然晾干。

表1实施例1-14中碳化的时间和温度

图2为(a)pan原丝、(b)碳纤维样品(cfsample)和在600℃下反应(c)0.5h、(d)1h、(e)2h、(f)3h、(g)4h、(h)6h和(i)8h的纤维的sem图。从图中可以看出，反应不同时间后，纤维的形貌仍然保持，未有大的改变。

图3是(a)pan原丝、(b)碳纤维样品和在600℃下反应(c)0.5h、(d)1h、(e)2h、(f)3h、(g)4h、(h)6h和(i)8h的纤维的拉曼数据分析图。从图中可以看出：本发明的方法可以碳化pan原丝纤维，在600℃下反应不同时间后，碳化的程度相差无几，且均低于碳纤维样品。

图4是(a)pan原丝、(b)碳纤维样品和在600℃下反应(c)0.5h、(d)1h、(e)2h、(f)3h、(g)4h、(h)6h和(i)8h的纤维xrd数据分析图。从图中可以看出：本发明的方法可以碳化pan原丝纤维，碳化反应的时间优选为2-6h，更优选为4-6h。

表2是pan原丝、碳纤维样品和在600℃下反应0.5h、1h、2h、3h、4h、6h和8h的纤维的x射线能谱分析(eds)图。从表中可以看出：1.反应时间在3h以内，材料主要发生了氧化反应，氧含量提升；2.反应4h时，碳化程度最高，镓会夺取部分氧和氮元素；3.随着时间继续延长，材料氧化程度有所提高，造成碳含量略有降低。反应时间优选为4-8h，更优选为4-6h。

表2pan原丝、碳纤维样品与实施例1-7中的纤维的eds结果

图5是(a)pan原丝、(b)碳纤维样品(cfsample)和在(c)200℃、(d)400℃、(e)500℃、(f)600℃、(g)800℃、(h)1000℃、(i)1100℃下保温4h的纤维sem图。从图中看出，在不同温度下，纤维的形貌仍然保持，未有大的改变。

图6是(a)pan原丝、(b)碳纤维样品和在(c)200℃、(d)400℃、(e)500℃、(f)600℃、(g)800℃、(h)1000℃、(i)1100℃下保温4h的纤维的拉曼数据分析图。从图中可以得出：1.随着温度的提高，纤维的碳化程度总体上呈提高的趋势；2.在1000℃下纤维的id/ig小于碳纤维样品，从而得出其碳化程度高。

图7是(a)pan原丝、(b)碳纤维样品和在(c)200℃、(d)400℃、(e)500℃、(f)600℃、(g)800℃、(h)1000℃、(i)1100℃下保温4h的纤维xrd数据分析图。从图中可以得出：本发明的方法可以碳化pan原丝纤维；2.保温温度优选为400-1100℃。

表3是pan原丝、碳纤维样品和200℃、400℃、500℃、600℃、800℃、1000℃、1100℃下保温4h纤维x射线能谱分析(eds)图。从图中可以得出：1.保温温度在500℃以下时，eds数据中o含量提高，纤维的氧化程度高；2.当温度到达600℃后，氮和氧的含量逐渐降低，碳含量提高；当温度为1000℃以上时，纤维的碳含量甚至高于碳纤维样品。

表3实施例8-14中的纤维的eds结果

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。