用于抗微生物的热熔纤维及其制备方法与流程

本申请涉及抗微生物领域，具体地，涉及具有抗微生物功效的热熔纤维、包含该热熔纤维的制品、制备该热熔纤维的方法以及该热熔纤维的用途。技术背景近几十年来，纳米银已经成为杀菌制品中最常用的材料。然而，越来越多的研究表明，纳米银的广泛使用可能对人类健康和环境造成严重危害。最近的一项研究回顾了目前全球研究纳米颗粒产生毒性的证据，并指出银纳米颗粒可能对环境有害。另外，当纳米银用于与人体直接接触的制品时，纳米银会渗入人体皮肤之内，从而对人体造成直接的危害。对此，本领域已经使用微米级的银丝或银化合物来尝试解决纳米银渗入皮肤所造成的危害。然而，银丝在随着制品多次洗涤之后会产生变形，并且银化合物仍然会从制品中渗出，从而造成对人类健康和环境的危害。对此，本申请提供了具有抗微生物功效的热熔纤维及其制备方法，从而解决了本领域中的一个或多个技术问题。技术实现要素：在本申请的一方面，提供了一种热熔纤维，其包含多根热熔丝和抗微生物有效量的粒径为2000目至8000目的银微粒，其中所述银微粒是银单质并且以物理掺杂的形式包含在所述热熔丝内，以及其中所述热熔纤维在抑制或杀灭微生物的过程中基本上没有银微粒或银离子释出，并且所述热熔纤维在经历水洗50次之后，所述银微粒的含量基本上不变。在本申请的另一方面，提供了一种具有抗微生物功效的制品，其由上文所述的热熔纤维单独编织而成，或与其他纺织纤维一起编织而成。在本申请的又一方面，提供了制备上文所述的热熔纤维的方法，包括：将银微粒与塑料原料混合挤出，得到液态熔体；将所述液态熔体纺丝并拉丝，得到包含银微粒的热熔丝；将多根所述热熔丝捻合和定型，从而得到所述热熔纤维。在本申请的再一方面，提供了上文所述的热熔纤维在抗微生物制品中的用途。附图说明图1是根据本申请的一个实施方案的热熔纤维与棉线编织后得到的织物的800倍显微照片，其中热熔纤维根数与棉线根数之比为4:6；图2是根据本申请的另一个实施方案的热熔纤维与纱线编织后得到的织物的800倍显微照片，其中热熔纤维根数与纱线根数之比为4:6；图3是根据本申请的一个实施方案的热熔丝的1000倍显微照片。具体实施方式以下的描述包括某些具体细节以便透彻理解各种公开的实施方案。然而，相关领域技术人员应当理解，可以无需一种或多种这些具体细节，或者可以使用其他方法、成分、材料等实践实施方案。除非上下文另有要求，在以下的说明书及权利要求书中，术语“包含”和“包括”应解释为开放式的、涵括的含义，即应解释为“包括(包含)，但不限于”。整个说明书中所提及的“一个实施方案”，或“实施方案”，或“另一个实施方案”，或“某些实施方案”，是指与该实施方案相关的、具体涉及的特征、结构或者特性被包括在至少一个实施方案中。因此，在整个说明书中的各个地方出现的短语“一个实施方案”、“实施方案”、“另一个实施方案”或者“某些实施方案”不必均指相同的实施方案。此外，具体特征、结构或者特性可以在一个或多个实施方案中以任何适当的方式相结合。应当注意，说明书和权利要求书中所用的所有表达成分的量、指示反应条件的数值应当理解为均被术语“约”所修饰。因此，除非有相反的表示，本说明书及所附权利要求中给出的数值参数均是近似值，可根据本申请所寻求的所需性质而变化。丝毫没有限制对权利要求范围应用等同原则的意图，每一数值参数应根据有效数字和常用取整方式来理解。定义除非具有明确相反的表示，在说明书和所附的权利要求书中使用的下列术语具有以下的意思：本文中使用的术语“抗微生物”或“抗微生物作用”指抑制或杀灭微生物(如细菌、真菌等)的作用的总称，术语“抑制微生物”指抑制微生物生长和繁殖的作用，术语“杀灭微生物”指杀死微生物营养体和繁殖体的作用。在本文中，微生物主要指细菌、真菌等。本文中使用的术语“抗微生物有效量”指能够达到期望的抗微生物作用的含量。通常，根据不同的抗微生物要求，需要达到的抗微生物效果可能会有所不同。例如，在本申请的某些实施方案中，抗微生物有效量的银微粒可以是指基于纤维基体计，约0.1-10重量％的银微粒。在另一些实施方案中，抗微生物有效量的银微粒可以是指基于纤维基体计，约0.5-8重量％的银微粒。在另一些实施方案中，抗微生物有效量的银微粒可以是指基于纤维基体计，约1-5重量％的银微粒。本文中使用的术语“银微粒”指圆形或类圆形(如椭圆形或不规则的圆形)的银微米级颗粒。基于此，银丝(或银线)、银片(或银箔)、银棒等不包含在本文所用的“银微粒”的范围内。另外，在本文中使用的“银微粒”主要指单质银微粒，而不包含银离子或银化合物。当然，在实际的生产和应用过程中，银微粒也可以包含必不可少量的非银杂质(如少于1重量％)，这也是本领域技术人员可以理解和认识的。本文中使用的术语“基本上”指所规定的值的变化量小于该规定的值的±5％、优选±3％、更优选±1％。举例而言，“银微粒的含量基本上不变”表示银微粒的含量的变化量小于银微粒含量的±5％、优选±3％、更优选±1％。“基本上没有银微粒或银离子释出”是指释放出的银微粒或银离子的重量小于原银微粒的重量的±3％、优选±1％、更优选±0.5％、还更优选±0.1％。同理，当术语“基本上”修饰其他数值时，也应如此解释。没有银微粒或银离子释出的抗菌机理在本申请中，金属银微粒被藏在基质(塑胶材料)中，利用银离子团电力场来抑制或杀灭微生物，并且在抑制或杀灭微生物的过程中，基本上没有银离子或银微粒从基质释出，由此避免危害人体或污染环境。痕量银或银离子的检测方法根据美国环保署(epa)制定的通过感应耦合等离子体-质谱确定水和废物中痕量元素的方法(epa200.8:1994,icp-ms)，检测本申请抗微生物纤维是否释出银或银离子。抗微生物性能试验方法与抗微生物效果抗微生物效果抗微生物制品的抗微生物效果通过抗微生物性的数值获得，检测方法为fz/t73023-2006。在本申请中，热熔纤维或由其构成的织物在经历50次水洗、优选经历100次水洗、更优选经历150次水洗、最优选经历300次水洗之后，其抗微生物功效仍能满足fz/t73023-2006规定的值。抗微生物性能试验方法1.试验用细菌金黄色葡萄球菌(staphylococcusaureus，atcc6538)；大肠杆菌(escherichiacoli，atcc25922)；白色念珠菌(candidaalbicans，atcc10231)以上试验用细菌由国家针织产品质量监督检测中心指定和提供。2.检测标准fz/t73023-2006示例性实施方案在本申请的第一方面，提供了一种热熔纤维，其包含多根热熔丝和抗微生物有效量的粒径为2000目至8000目的银微粒，其中所述银微粒是银单质并且以物理掺杂的形式包含在所述热熔丝内。所述热熔纤维在抑制或杀灭微生物的过程中基本上没有银微粒或银离子释出，并且所述热熔纤维在经历水洗50次之后，所述银微粒的含量基本上不变。在一个实施方案中，所述银微粒的粒径为2000目至8000目，以及2000目至8000目的范围内的任何值，例如，2500目、3000目、3500目、4000目、4500目、5000目、5500目、6000目、6500目、7000目或7500目，以及由这些值构成的任何范围。在一个优选的实施方案中，银微粒的粒径为3000目至5000目。在进一步优选的实施方案中，银微粒的粒径为3500目至4500目。此处，银微粒的粒径大于上述范围时，会造成热熔纤维的成本过高并影响最终热熔纤维的外形，从而使得最终制品的价格和应用不具有竞争力，例如，过大的银微粒会从常用尺寸的热熔丝中突出过多的部分，从而有可能在洗涤过程中脱落并影响纤维制品的质感。银微粒的粒径小于上述范围时，由其产生的电力场可能不足，从而由于遮盖物的遮挡(例如，由热熔丝包裹)，无法有效地杀灭或抑制微生物。申请人经过大量的实验发现，当银微粒的粒径在上述范围内时，即使由35μm以上、甚至50μm以上的遮盖物(如热熔丝)包裹时，也可以有效地抑制或杀灭(杀灭率高于99％)遮盖物表面或周围的微生物，并且相对应的热熔丝直径也无需过大，从而能够保证织物的正常质感。在一个实施方案中，热熔纤维包含50根至190根热熔丝，并且银微粒包含在热熔丝内。在另一个实施方案中，热熔纤维包含80根至140根热熔丝，并且银微粒包含在热熔丝内。当然，鉴于实际工业生产情况，银微粒不必完全包含在热熔纤维内，也可以有少数银微粒的小部分(即，小于微粒总体积的40％)从热熔纤维表面突出。另外，也可以根据实际需要将更少或更多的热熔丝捻合成热熔纤维，这可以完全由本领域技术人员来决定。在优选的实施方案中，银微粒被完全包含在热熔丝内，即，从外面看热熔纤维，无法直接观察到银微粒。在一个实施方案中，本申请的热熔纤维在经历水洗50次之后，银微粒的含量基本上不变，例如银微粒的含量的变化小于0.1％、0.05％、0.01％，或更低。在另一个实施方案中，本申请的热熔纤维在经历水洗100次之后，银微粒的含量基本上不变，例如银微粒的含量的变化小于1％、0.5％、0.1％、0.05％，或更低。在又一个实施方案中，热熔纤维在经历水洗150次之后，银微粒的含量基本上不变，例如银微粒的含量的变化小于2％、1％、0.5％、0.1％，或更低。在进一步的实施方案中，热熔纤维在经历水洗300次之后，银微粒的含量基本上不变，例如银微粒的含量的变化小于3％、2％、1％，或更低。在本文中，提及到的水洗均由以下操作完成：将本文所述的热熔纤维编成织物，放入洗衣机(使用参照gb/t8629-2001的搅拌型洗衣机-b型洗衣机，使用洗涤程序中的7b程序，洗涤时间为5分钟)中，加入2g/l洗涤剂(采用gb/t8629-2001附录a规定的aatcc1993标准洗涤剂wob无磷洗涤剂)和自来水，浴比1:30，水温40±3℃，洗涤5分钟；使用自来水清洗织物2分钟，取出织物，脱水30秒；使用自来水再次清洗织物2分钟，取出织物，脱水30秒，由此完成一次水洗操作。基于该步骤，使用光谱仪分别测量在水洗之前和特定水洗次数之后，纤维中的银微粒的含量。本领域通常认为大粒径的银颗粒会造成最终制品的成本过高，并且不易于从制品中释出银颗粒或银离子来杀灭微生物。然而，基于本申请的不接触杀灭微生物的原理，银微粒可以在不接触微生物的情况下抑制或杀灭微生物，从而避免了对人体的危害或环境的污染。另外，由于本申请的热熔纤维可以经历300次以上的水洗且杀灭微生物的功效基本上不发生变化，从而可以重复使用多次，进而间接地降低了最终制品的使用成本。进一步地，还发现当使用本文所定义的热熔纤维时，即使掺杂高比例的其他编织纤维，所得的织物的抗微生物性能仍远高于相关标准在一个实施方案中，热熔丝可以是基于以下的单丝：聚酯、尼龙、氨纶、聚氨酯、rayon、viscose、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯。然而，本申请的实施方案不限于此，本领域常用的其他热熔丝也可以用于本申请。在另一个实施方案中，热熔丝的直径为3μm至16μm，优选5μm至15μm。在又一个实施方案中，银微粒与热熔纤维的重量比为1:400至1:1000；优选地，1:500至1:800。具有上述直径的热熔丝和上述重量比的银微粒，可以使得热熔纤维具有正常的力学性能并且能够发挥银微粒的有效抗微生物效用，即使在与其他纤维编织之后，所得的织物也能够具有银微粒的抗微生物效用。在一个实施方案中，在单根热熔丝中银微粒之间的间距为50μm至150μm，优选为70μm至120μm。在另一个实施方案中，多根热熔丝以卷曲方式构成热熔纤维，优选地，各热熔丝包含的银微粒间隔排布，优选基本上等距的间隔排布。在此实施方案中，热熔纤维呈卷曲构型，并且卷曲波谷或波峰数为8-15个/25mm。在本申请的另一方面，提供了一种具有抗微生物功效的制品，其由本文所述的热熔纤维编织而成，或由本文所述的热熔纤维与其他纺织纤维编织而成。在一个实施方案中，制品由热熔纤维与其他纺织纤维编织而成，其中热熔纤维的细度与其他纺织纤维的细度相同或不同。在另一个实施方案中，制品由热熔纤维与其他纺织纤维编织而成，其中热熔纤维的细度与其他纺织纤维的细度相同，并且热熔纤维的根数与其他纺织纤维的根数之比为20-80:80-20，例如，20:80、30:70、40:60、50:50或60:40。如上所述，令人惊讶地发现即使以20:80的根数比将热熔纤维与其他纺织纤维编织成制品，所得的织物制品仍能够满足国家相关标准(例如fz/t73023-2006)。出于成本和实际应用的考虑，热熔纤维的根数与其他纺织纤维的根数之比20-40:80-60。在本文中，编织工艺包括机织、穿刺、针织等。本申请的热熔纤维可以由单一的热熔丝组成，或也可以由多种不同的热熔丝组成。在一个实施方案中，本申请的热熔纤维可以用于服装、床上用品、清洁用品、防护用品、医疗用品、护理用品等，举例而言，本申请的热熔纤维可用于手套、口罩、内衣、内裤、婴儿和尚袍、运动衫、罩袍、t恤衫、太空服、袜子、鞋垫、帽子、文胸、腹带、泳衣、毛巾、床单、被罩、绷带，但不限于此。在本申请的又一方面，提供了制备本文所述的热熔纤维的方法，包括：将银微粒与塑料原料混合挤出，得到液态熔体；将所述液态熔体纺丝并拉丝，得到包含银微粒的热熔丝；将多根所述热熔丝捻合和定型，从而得到所述热熔纤维。在一个实施方案中，所述银微粒的粒径为2000目至8000目，以及2000目至8000目的范围内的任何值，例如，2500目、3000目、3500目、4000目、4500目、5000目、5500目、6000目、6500目、7000目或7500目，以及由这些值构成的任何范围。在一个优选的实施方案中，银微粒的粒径为3000目至5000目。在进一步优选的实施方案中，银微粒的粒径为3500目至4500目。在一个实施方案中，所述银微粒与塑料原料的混合比为1:400至1:1000；优选地，1:500至1:800。在另一个实施方案中，经拉丝之后的热熔丝的直径为3μm至16μm，优选5μm至15μm。在一个实施方案中，热熔纤维由50根至190根热熔丝捻合而得，并且银微粒包含在热熔丝内。在另一个实施方案中，热熔纤维由80根至140根热熔丝捻合而得，并且银微粒包含在热熔丝内。在一个实施方案中，所述银微粒是银单质微粒。在另一个实施方案中，所述塑料原料选自聚酯、尼龙、氨纶、聚氨酯、rayon原料、viscose原料、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯。在一个实施方案中，挤出步骤在270-310℃下进行，优选在双螺杆挤出机中实施。在另一个实施方案中，纺丝步骤在270-290℃下进行，例如，在纺丝卷绕机中实施。在一个实施方案中，热熔丝可以经历牵引处理以实现规定的线密度，例如经历多道牵引处理，如3道牵引，并且可以将热熔丝牵伸至3-4倍的长度。在另一个实施方案中，热熔丝的牵引定型温度为130-190℃。在一个实施方案中，捻合得到的热熔纤维可以经历牵引处理，以得到预期的旦数。在另一个实施方案中，热熔纤维可以经历卷曲处理以增加抱合力，例如在预热卷曲机中进行。优选地，所述热熔纤维的卷曲波谷或波峰数为8-15个/25mm。在又一个实施方案中，经卷曲的热熔纤维可以经历松弛定型工序，其中定型温度为70-120℃。下文中，将通过如下列举的实施例详细地解释本申请的公开内容的具体实施方式，以便更好地理解本申请的各个方面及优点。但是，应当理解，以下的实施例是非限制性的而且仅用于说明本申请的某些实施方案。实施例实施例1将20kg聚酯原料放入干燥转鼓中，于140℃干燥，使得聚酯原料含水率低于100ppm。将粒径为4000目的银微粒与经干燥的聚酯原料按照重量比为1:600分别通过定量料斗加入螺旋挤出机中，在270℃挤出液态熔体。该液态熔体被直接供给至喷丝板，于270-290℃纺丝并卷绕拉丝，得到包含银微粒的热熔丝。将每140条热熔丝捻合成热熔纤维，并在80℃干燥和松弛定型，随后切割成102mm长度，由此获得最终的热熔纤维。将得到的热熔纤维与不含银颗粒的商购涤纶纤维以40:60的根数比编织成0.5m×0.5m的平纹布(标记为样品1)。实施例2将20kg聚酯原料放入干燥转鼓中，于140℃干燥，使得聚酯原料含水率低于100ppm。将粒径为5000目的银微粒与经干燥的聚酯原料按照重量比为1:1000分别通过定量料斗加入螺旋挤出机中，在290℃挤出液态熔体。该液态熔体被直接供给至喷丝板，于270-290℃纺丝并卷绕拉丝，得到包含银微粒的热熔丝。将每190条热熔丝捻合成热熔纤维，并在90℃干燥和松弛定型，随后切割成102mm长度，由此获得最终的热熔纤维。将得到的热熔纤维与不含银颗粒的商购涤纶纤维以40:60的根数比编织成0.5m×0.5m的平纹布(标记为样品2)。实施例3将20kg聚酯原料放入干燥转鼓中，于140℃干燥，使得聚酯原料含水率低于100ppm。将粒径为3000目的银微粒与经干燥的聚酯原料按照重量比为1:500分别通过定量料斗加入螺旋挤出机中，在290℃挤出液态熔体。该液态熔体被直接供给至喷丝板，于270-290℃纺丝并卷绕拉丝，得到包含银微粒的热熔丝。将每160条热熔丝捻合成热熔纤维，并在90℃干燥和松弛定型，随后切割成102mm长度，由此获得最终的热熔纤维。将得到的热熔纤维与不含银颗粒的商购涤纶纤维以40:60的根数比编织成0.5m×0.5m的平纹布(标记为样品3)。实施例4将20kg聚酯原料放入干燥转鼓中，于140℃干燥，使得聚酯原料含水率低于100ppm。将粒径为4000目的银微粒与经干燥的聚酯原料按照重量比为1:600分别通过定量料斗加入螺旋挤出机中，在270℃挤出液态熔体。该液态熔体被直接供给至喷丝板，于270-290℃纺丝并卷绕拉丝，得到包含银微粒的热熔丝。将每140条热熔丝捻合成热熔纤维，并在80℃干燥和松弛定型，随后切割成102mm长度，由此获得最终的热熔纤维。将得到的热熔纤维与不含银颗粒的商购涤纶纤维以20:80的根数比编织成0.5m×0.5m的平纹布(标记为样品4)。实施例5-银或银离子释出量的检测将实施例1制备的平纹布进行50次、100次、150次和300次本文所规定的水洗操作，将水洗后的平纹布放入纯净水(40±3℃)中，于40℃的环境温度下浸泡4小时，使用epa200.8:1994,icp-ms测试水中的银含量，结果如下所示。测试项目测试方法测试结果方法检出限50次水洗epa200.8:1994,icp-ms未检出2μg/l100次水洗epa200.8:1994,icp-ms未检出2μg/l150次水洗epa200.8:1994,icp-ms未检出2μg/l300次水洗epa200.8:1994,icp-ms未检出2μg/l实施例6-银微粒非接触式抗微生物功效将粒径为5000目的银微粒分散在玻璃底板上，并用1.5mm厚的头层牛皮紧贴该玻璃底板的分散有银微粒的表面放置，然后用厚度为35μm的聚乙烯保鲜膜将玻璃底板和头层牛皮紧密地密封包裹起来，得到初始样。将测试样品手动振动，使一部分银微粒渗入牛皮孔隙中，得到测试样。以相似方式构建对照样，但不加入任何银微粒。使用金黄色葡萄球菌(atcc6538p)，根据jisz2801:2010测试方法测试该样品的抗菌性，其中将菌液涂覆在包覆牛皮上表面的保鲜膜上。实验结果如下表所示：由此可见，即使间隔35μm厚的聚乙烯保鲜膜(银微粒不会渗入该聚乙烯保鲜膜之中，仅能够渗入牛皮)，银微粒也可以以非接触的方式发挥高效的抗菌功效(抗菌率＞99.9％)。这也为本申请提供了进一步的实验支持。实施例7-杀菌性能的检测使用本申请所述的抗菌性能试验方法(即fz/t73023-2006)，实施例1至4得到的样品水洗50次，检测水洗后的样品的杀菌效果，结果如下表所示。由上可见，本申请的热熔纤维即使经历多次洗涤之后，仍能够保持有效的抗微生物性能，而且在重复使用多次之后，几乎没有银微粒从纤维中释出。另外，本申请的热熔纤维即使与其他纤维混合编织成织物制品之后，所得的制品仍能够保持有效的抗菌功效，并且即使其他纤维占80％时，制品的抗菌功效仍明显高于相关国家标准。从前述中可以理解，尽管为了示例性说明的目的描述了本申请的具体实施方案，但是在不偏离本申请的精神和范围的条件下，本领域所述技术人员可以作出各种变形或改进。这些变形或修改都应落入本申请所附权利要求的范围。当前第1页12