本发明属于造纸施胶剂乳化领域，具体涉及一种asa施胶剂乳液及其乳化剂。
背景技术：
asa是烯基琥珀酸酐（alkenylsuccinicanhydride）的简称，在造纸工业中常用作浆内施胶剂，提高纸张的抗水性。常用作中性施胶的施胶剂主要有asa和akd。与akd相比，asa具有反应活性高、ph适应范围广、与铝盐相容性好、成纸不打滑等优点。相对其它反应型施胶剂如akd（烷基烯酮二聚体），asa对含有各种高得率浆、二次纤维浆和草浆的纸张和纸板的施胶更具优势，因此，其在造纸工业中的应用将会越来越广泛。
但是，asa仍存在一些缺点，如asa的使用需现场乳化，需要额外的设备，纸厂需备2台乳化机，1台使用、1台保养；另外，设备的清洗、维护也提高了运营成本；中低施胶度时，施胶不好控制；asa水解产物为油状液体，不但与纤维没有亲和性，而且持续与阳离子物质反应，极易粘在纸机辊子和毛布上，造成断纸；由于二（多）次纤维的杂阴离子较多，所以asa不适用于二次（多次）纤维素，且价格昂贵；asa添加剂量大时，施胶度难以控制。
目前，工业中用于乳化asa的乳化剂包括：阳离子淀粉、阴离子分散剂和固体颗粒。
阳离子淀粉的季铵基团既可促进asa的施胶，也对乳液中asa的水解有促进作用。但是，在阳离子淀粉稳定的asa乳液中，asa的有效含量仅为1%，这不仅提高了乳液的制备成本，也降低了乳液制备的生产效率。另外，阴离子分散剂常常降低纸张的施胶性能。
表面活性剂与固体颗粒需要同时被油和水润湿才能吸附于油水界面上，且被水润湿的程度比被油润湿的程度更高才能稳定水包油型的乳液。但是由于asa的特性，需要选择极性较大的固体颗粒或特别的表面活性剂。目前发现的对asa乳液稳定作用最好、更有利于促进asa施胶的固体颗粒稳定剂为锂皂石；但是锂皂石自身并不能完全稳定asa乳液，而改性锂皂石又存在各种问题，其成本和质量难以兼具。
因此，目前仍然有必要进一步寻找能够同时提高施胶剂质量和使用时间的asa施胶剂乳液。
技术实现要素：
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的asa施胶剂乳液，该asa施胶剂乳液同时具有高质量和长乳液使用时间的优点。
本发明的另一目的是提供一种应用于可应用于asa乳液的复合乳化剂。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种asa施胶剂乳液，它由如下步骤制得：
（1）将asa和乳化剂按质量比1：0.5～1的比例加入水中，利用乳化泵的强剪切力使得到的混合液体充分混合形成稳定的乳液，并控制该乳液中小于2微米的乳液粒径大于50%；所述乳化剂主要由聚乙烯醇、壳聚糖和枸橼酸钠组成；
（2）在所述乳化泵作用下加入一次稀释水使步骤（1）得到的乳液中asa质量浓度稀释到8～20%，并用有机酸调节乳液的ph值为2-4；
（3）在所述乳化泵作用下加入二次稀释水使步骤（2）得到的乳液中asa质量浓度稀释到0.5～1.5%，并用有机酸调节乳液的ph值为4-6。
本发明中采用了与现有技术中完全不同的乳化剂配方，配合本申请的方法，可以无需其他条件和操作的配合，即可得到符合预期目的的asa施胶剂乳液。本发明的乳化剂主要由聚乙烯醇、壳聚糖和枸橼酸钠组成，进一步的，它可以只由聚乙烯醇、壳聚糖和枸橼酸钠组成，也可以进一步加入其他辅助成分或溶剂。本申请中的乳化剂可以直接与asa一起投入水中，也可以先将乳化剂与水配好后再与asa混合，但优选采用前者的方式。
在本发明的一种优选方案中，乳化剂中聚乙烯醇、壳聚糖和枸橼酸钠的质量比为20：2～13：1～5。
在本发明的另一种优选方案中，乳化剂中聚乙烯醇、壳聚糖和枸橼酸钠的质量比为20：2～7：1～3。
本发明中利用乳化泵的强剪切力，采用了多次逐渐稀释的方法，可以直接得到符合预期目的的asa施胶剂乳液。在步骤（1）中，水可采用常规用量即可，一般情况下，需控制步骤（1）乳液中的asa质量浓度在30%以上。该步骤中控制小于2微米的乳液粒径大于50%是影响到后续乳液质量的一个关键指标。
在步骤（2）中，在一种优选条件下，需控制乳化泵循环压力在0.8～2mpa，以及温度低于50℃。对应的，在步骤（3）中，也需要控制乳化泵循环压力在0.8～2mpa，以及温度低于50℃。
本申请进一步提供了一种可应用于asa乳液的复合乳化剂，它主要由聚乙烯醇、壳聚糖和枸橼酸钠组成。优选的，该乳化剂中聚乙烯醇、壳聚糖和枸橼酸钠的质量比为20：2～13：1～5；进一步优选的，该乳化剂中聚乙烯醇、壳聚糖和枸橼酸钠的质量比为20：2～7：1～3。它可以只由聚乙烯醇、壳聚糖和枸橼酸钠组成，也可以进一步加入其他辅助成分或溶剂。本申请中的乳化剂可以直接与asa一起投入水中，也可以先将乳化剂与水配好后再与asa混合，但优选采用前者的方式。
在本申请的asa施胶剂乳液中所使用的有机酸为枸橼酸，实验发现，与其他有机酸相比，采用枸橼酸更有利于乳液状态和质量的保持，这也许与枸橼酸的分子结构或者与乳化剂中存在枸橼酸钠有关。
本申请还提供了一种asa施胶剂乳液的制备方法，它包括如下步骤：
（1）将asa和乳化剂按质量比1：0.5～1的比例加入水中，利用乳化泵的强剪切力使得到的混合液体充分混合形成稳定的乳液，并控制该乳液中小于2微米的乳液粒径大于50%；所述乳化剂主要由聚乙烯醇、壳聚糖和枸橼酸钠组成；
（2）在所述乳化泵作用下加入一次稀释水使步骤（1）得到的乳液中asa质量浓度稀释到8～20%，并用有机酸调节乳液的ph值为2-4；
（3）在所述乳化泵作用下加入二次稀释水使步骤（2）得到的乳液中asa质量浓度稀释到0.5～1.5%，并用有机酸调节乳液的ph值为4-6。
在该制备方法中，各优选条件的选用与上述内容中指出的相同。
本发明的有益效果：
1、本发明所提供的新的asa施胶剂乳液，与其他asa施胶剂相比，同时具有高质量和长乳液使用时间的优点；
2、本发明中采用了与现有技术中完全不同的乳化剂配方，配合本申请的方法，可以无需其他条件和操作的配合，即可得到符合预期目的的asa施胶剂乳液。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的内容做进一步描述，但本申请的保护范围并不局限于以下各实施例。
实施例1
asa施胶剂乳液的制备：
1、将聚乙烯醇、壳聚糖和枸橼酸钠按质量比20：5：1的比例混合成乳化剂；
2、将asa和乳化剂按质量比1：0.5的比例加入适量水中，利用乳化泵的强剪切力使得到的混合液体充分混合形成稳定的乳液，并控制该乳液中小于2微米的乳液粒径大于50%；
3、控制乳化泵循环压力在0.8～2mpa，以及温度低于50℃，加入一次稀释水使步骤（2）得到的乳液中asa质量浓度稀释到10%，并用枸橼酸调节乳液的ph值为2-4；
4、控制乳化泵循环压力在0.8～2mpa，以及温度低于50℃，加入二次稀释水使步骤（3）得到的乳液中asa质量浓度稀释到1%，并用有机酸调节乳液的ph值为4-6。
将得到的asa施胶剂乳液静置6小时后，粒径小于2微米的乳液大于97%，乳液放置42小时后无水相和油相析出，无破乳现象，乳液稳定性良好。
将所制得的施胶剂乳液2小时内进行浆内施胶，用实验室pti方形抄片器抄纸，纸页在fi119型电热烘缸中烘干（下同），定量60g/m2。浆料为100％阔叶木浆，施胶剂乳液用量0.2％（asa对绝干浆的质量百分比，下同）。测得纸页施胶度为318秒（施胶度测量按照gb/t5405—2002，下同），施胶性能良好。乳液放置4小时后，重新取浆料为100％阔叶木浆，在与上述同样的操作条件下施胶、抄制，测得纸页施胶度为301秒。
实施例2
asa施胶剂乳液的制备：
1、将聚乙烯醇、壳聚糖和枸橼酸钠按质量比20：7：2的比例混合成乳化剂；
2、将asa和乳化剂按质量比1：0.7的比例加入适量水中，利用乳化泵的强剪切力使得到的混合液体充分混合形成稳定的乳液，并控制该乳液中小于2微米的乳液粒径大于50%；
3、控制乳化泵循环压力在0.8～2mpa，以及温度低于50℃，加入一次稀释水使步骤（2）得到的乳液中asa质量浓度稀释到15%，并用枸橼酸调节乳液的ph值为2-4；
4、控制乳化泵循环压力在0.8～2mpa，以及温度低于50℃，加入二次稀释水使步骤（3）得到的乳液中asa质量浓度稀释到1.1%，并用有机酸调节乳液的ph值为4-6。
将得到的asa施胶剂乳液静置6小时后，粒径小于2微米的乳液大于96%，乳液放置42小时后无水相和油相析出，无破乳现象，乳液稳定性良好。
将所制得的施胶剂乳液2小时内进行浆内施胶，用实验室pti方形抄片器抄纸，纸页在fi119型电热烘缸中烘干，定量60g/m2。浆料为100％阔叶木浆，施胶剂乳液用量0.2％。测得纸页施胶度为297秒，施胶性能良好。乳液放置4小时后，重新取浆料为100％阔叶木浆，在与上述同样的操作条件下施胶、抄制，测得纸页施胶度为283秒。
实施例3
asa施胶剂乳液的制备：
1、将聚乙烯醇、壳聚糖和枸橼酸钠按质量比20：7：3的比例混合成乳化剂；
2、将asa和乳化剂按质量比1：0.6的比例加入适量水中，利用乳化泵的强剪切力使得到的混合液体充分混合形成稳定的乳液，并控制该乳液中小于2微米的乳液粒径大于50%；
3、控制乳化泵循环压力在1～2mpa，以及温度低于50℃，加入一次稀释水使步骤（2）得到的乳液中asa质量浓度稀释到10%，并用枸橼酸调节乳液的ph值为3-4；
4、控制乳化泵循环压力在1～2mpa，以及温度低于50℃，加入二次稀释水使步骤（3）得到的乳液中asa质量浓度稀释到1%，并用有机酸调节乳液的ph值为4-6。
将得到的asa施胶剂乳液静置6小时后，粒径小于2微米的乳液大于96%，乳液放置40小时后无水相和油相析出，无破乳现象，乳液稳定性良好。
将所制得的施胶剂乳液2小时内进行浆内施胶，用实验室pti方形抄片器抄纸，纸页在fi119型电热烘缸中烘干（下同），定量60g/m2。浆料为100％阔叶木浆，施胶剂乳液用量0.2％（asa对绝干浆的质量百分比，下同）。测得纸页施胶度为321秒（施胶度测量按照gb/t5405—2002，下同），施胶性能良好。乳液放置4小时后，重新取浆料为100％阔叶木浆，在与上述同样的操作条件下施胶、抄制，测得纸页施胶度为316秒。
实施例4
asa施胶剂乳液的制备：
1、将聚乙烯醇、壳聚糖和枸橼酸钠按质量比20：3：2的比例混合成乳化剂；
2、将asa和乳化剂按质量比1：0.8的比例加入适量水中，利用乳化泵的强剪切力使得到的混合液体充分混合形成稳定的乳液，并控制该乳液中小于2微米的乳液粒径大于50%；
3、控制乳化泵循环压力在1～2mpa，以及温度低于50℃，加入一次稀释水使步骤（2）得到的乳液中asa质量浓度稀释到10%，并用枸橼酸调节乳液的ph值为2-4；
4、控制乳化泵循环压力在1～2mpa，以及温度低于50℃，加入二次稀释水使步骤（3）得到的乳液中asa质量浓度稀释到1%，并用有机酸调节乳液的ph值为4-6。
将得到的asa施胶剂乳液静置6小时后，粒径小于2微米的乳液大于95%，乳液放置40小时后无水相和油相析出，无破乳现象，乳液稳定性良好。
将所制得的施胶剂乳液2小时内进行浆内施胶，用实验室pti方形抄片器抄纸，纸页在fi119型电热烘缸中烘干（下同），定量60g/m2。浆料为100％阔叶木浆，施胶剂乳液用量0.2％（asa对绝干浆的质量百分比，下同）。测得纸页施胶度为335秒（施胶度测量按照gb/t5405—2002，下同），施胶性能良好。乳液放置4小时后，重新取浆料为100％阔叶木浆，在与上述同样的操作条件下施胶、抄制，测得纸页施胶度为329秒。
实施例5
asa施胶剂乳液的制备：
1、将聚乙烯醇、壳聚糖和枸橼酸钠按质量比20：7：1的比例混合成乳化剂；
2、将asa和乳化剂按质量比1：0.9的比例加入适量水中，利用乳化泵的强剪切力使得到的混合液体充分混合形成稳定的乳液，并控制该乳液中小于2微米的乳液粒径大于50%；
3、控制乳化泵循环压力在1～2mpa，以及温度低于50℃，加入一次稀释水使步骤（2）得到的乳液中asa质量浓度稀释到10%，并用枸橼酸调节乳液的ph值为2-4；
4、控制乳化泵循环压力在1～2mpa，以及温度低于50℃，加入二次稀释水使步骤（3）得到的乳液中asa质量浓度稀释到1%，并用有机酸调节乳液的ph值为4-6。
将得到的asa施胶剂乳液静置6小时后，粒径小于2微米的乳液大于95%，乳液放置40小时后无水相和油相析出，无破乳现象，乳液稳定性良好。
将所制得的施胶剂乳液2小时内进行浆内施胶，用实验室pti方形抄片器抄纸，纸页在fi119型电热烘缸中烘干（下同），定量60g/m2。浆料为100％阔叶木浆，施胶剂乳液用量0.2％（asa对绝干浆的质量百分比，下同）。测得纸页施胶度为331秒（施胶度测量按照gb/t5405—2002，下同），施胶性能良好。乳液放置4小时后，重新取浆料为100％阔叶木浆，在与上述同样的操作条件下施胶、抄制，测得纸页施胶度为318秒。
对比例1
asa施胶剂乳液的制备：
1、将聚乙烯醇和壳聚糖按质量比20：5的比例混合成乳化剂；
2、将asa和乳化剂按质量比1：0.5的比例加入适量水中，利用乳化泵的强剪切力使得到的混合液体充分混合形成稳定的乳液，并控制该乳液中小于2微米的乳液粒径大于50%；
3、控制乳化泵循环压力在0.8～2mpa，以及温度低于50℃，加入一次稀释水使步骤（2）得到的乳液中asa质量浓度稀释到10%，并用枸橼酸调节乳液的ph值为2-4；
4、控制乳化泵循环压力在0.8～2mpa，以及温度低于50℃，加入二次稀释水使步骤（3）得到的乳液中asa质量浓度稀释到1%，并用有机酸调节乳液的ph值为4-6。
得到的asa施胶剂乳液的稳定时间低于20小时。将所制得的施胶剂乳液2小时内进行浆内施胶，用实验室pti方形抄片器抄纸，纸页在fi119型电热烘缸中烘干（下同），定量60g/m2。浆料为100％阔叶木浆，施胶剂乳液用量0.2％。测得纸页施胶度为106秒。
对比例2
asa施胶剂乳液的制备：
1、将聚乙烯醇和枸橼酸钠按质量比20：1的比例混合成乳化剂；
2、将asa和乳化剂按质量比1：0.5的比例加入适量水中，利用乳化泵的强剪切力使得到的混合液体充分混合形成稳定的乳液，并控制该乳液中小于2微米的乳液粒径大于50%；
3、控制乳化泵循环压力在0.8～2mpa，以及温度低于50℃，加入一次稀释水使步骤（2）得到的乳液中asa质量浓度稀释到10%，并用枸橼酸调节乳液的ph值为2-4；
4、控制乳化泵循环压力在0.8～2mpa，以及温度低于50℃，加入二次稀释水使步骤（3）得到的乳液中asa质量浓度稀释到1%，并用有机酸调节乳液的ph值为4-6。
得到的asa施胶剂乳液的稳定时间低于15小时。将所制得的施胶剂乳液2小时内进行浆内施胶，用实验室pti方形抄片器抄纸，纸页在fi119型电热烘缸中烘干（下同），定量60g/m2。浆料为100％阔叶木浆，施胶剂乳液用量0.2％。测得纸页施胶度为93秒。
对比例3
asa施胶剂乳液的制备：
1、将聚乙烯醇、壳聚糖和枸橼酸钠按质量比20：5的比例混合成乳化剂；
2、将asa和乳化剂按质量比1：0.5的比例加入适量水中，利用乳化泵的强剪切力使得到的混合液体充分混合形成稳定的乳液；
3、控制乳化泵循环压力在0.8～2mpa，以及温度低于50℃，加入一次稀释水使步骤（2）得到的乳液中asa质量浓度稀释到1%，并用枸橼酸调节乳液的ph值为4-6。
得到的asa施胶剂乳液的稳定时间低于12小时。将所制得的施胶剂乳液2小时内进行浆内施胶，用实验室pti方形抄片器抄纸，纸页在fi119型电热烘缸中烘干，定量60g/m2。浆料为100％阔叶木浆，施胶剂乳液用量0.2％。测得纸页施胶度为88秒。