本发明涉及一种淀粉基固着剂的制备方法，属于固着剂
技术领域：
。
背景技术：
：随着废纸浆与高得率浆使用比例的增加和白水封闭循环程度的提高，不可避免地导致抄造系统中溶解与胶体物质（dcs）的逐步积累，其沉积问题会给纸机湿部和纸张质量带来极大的不良影响。一般情况下，dcs主要是带负电性的阴离子垃圾类物质，它的来源有很多种，其中包括：木材制浆和漂白过程所溶解或分散的物质；浆料精磨和贮存过程中所溶解或分散的物质；来源于清水、造纸化学品、损纸及二次回用纤维等其它物质；白水密封循环富集的污染物等。控制dcs影响的首要方法是避免它们的产生，从源头上力争解决或减少其产生，如优化制浆工艺，尤其是控制漂白终点ph值和漂损；强化纸浆的洗漆；缩短纸浆在碱性条件下和高温阶段的贮存时间；提高纸料中各种组分的留着率；净化白水，对白水进行处理。但溶解与胶体物质的出现是不可避免的，通常借助生物或化学的方法去除。一般情况下主要采用以下三种化学方法来控制胶黏物的沉积：（1）分散法，通过加入分散剂或表面活性剂来稳定胶体物质；（2）吸附（降粘型）法，通过加入降粘剂来降低胶体物质的粘性；（3）固着法，用一种高电荷，低分子量的阳离子聚合物来与污染物结合并将其固定在纸页上面带出系统。固着法因其使用方便、效果较佳而最被广泛采纳。固着法的作用原理主要是利用高电荷密度，低分子量的阳离子聚合物与阴离子污染物反应，将污染物结合、保持或固定在纤维上，从而带出体系，达到净化体系的作用。应用固着法作用于阴离子垃圾的称之为固着剂，固着剂大体上可分为无机类固着剂、有机电解质类固着剂和天然高分子类固着剂三大类。淀粉基固着剂的制取主要包括淀粉的阳离子化和低分子量化两项技术。对于固着剂而言，一般所具备的特征是低分子量和高电荷密度，而取代度较低的阳离子淀粉显然无法满足这种要求，所以在研究中，高取代度阳离子淀粉这一产品的开发和应用越来越多地被科研工作者提及并取得了一定的成果。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对现有固着剂易使浆料过度絮凝，导致纸张匀度和强度变差的问题，提供了一种淀粉基固着剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：（1）按质量比2∶5将淀粉与去离子水混合，超声搅拌10～20min，即得分散液，调节分散液的ph值，即得淀粉乳液，取淀粉乳液、硫酸铜、质量分数为10%过氧化氢溶液、质量分数10%亚硫酸钠溶液、季铵型醚化剂，将淀粉乳液、硫酸铜和质量分数为10%过氧化氢溶液混合，水浴搅拌处理，即得反应液，在反应液中滴加质量分数10%亚硫酸钠溶液和季铵型醚化剂，保温反应处理，即得悬浮液，抽滤得滤渣，将滤渣进行洗涤处理，并置于温度为50～60℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，研磨，即得改性淀粉；（2）取丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、改性淀粉、过硫酸钾、去离子水，将改性淀粉和去离子水混合均匀，即得混合液，将混合液进行糊化处理，即得糊化液，在糊化液中依次加入聚乙烯亚胺和过硫酸钾搅拌处理，即得基液，在基液中加入丙烯酰胺恒温搅拌处理，抽滤得沉淀，用去离子水反复冲洗沉淀3～4次，并置于温度为60℃的烘箱中干燥至恒重，即得淀粉基固着剂。步骤（1）所述的调节分散液的ph值的步骤为：用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节分散液的ph值为9～10。步骤（1）所述的淀粉乳液、硫酸铜、质量分数为10%过氧化氢溶液、质量分数10%亚硫酸钠溶液、季铵型醚化剂之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取50～60份淀粉乳液、0.1～0.3份硫酸铜、1～3份质量分数为10%过氧化氢溶液、0.2～0.5份质量分数10%亚硫酸钠溶液、1～10份季铵型醚化剂。步骤（1）所述的将淀粉乳液、硫酸铜和质量分数为10%过氧化氢溶液混合，水浴搅拌处理步骤为：将淀粉乳液、硫酸铜和质量分数为10%过氧化氢溶液混合，并置于温度为45～55℃下水浴磁力搅拌1～2h。步骤（1）所述的在反应液中滴加质量分数10%亚硫酸钠溶液和季铵型醚化剂，保温反应处理步骤为：在反应液中滴加质量分数10%亚硫酸钠溶液和季铵型醚化剂，在温度为80～85℃下保温反应3～5h。步骤（1）所述的将滤渣进行洗涤处理的步骤为：用80%乙醇洗涤滤渣至无氯离子，洗涤完的滤液加入硝酸银溶液直至无白色沉淀生成。步骤（2）所述的丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、改性淀粉、过硫酸钾、去离子水之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取1～10份丙烯酰胺、1～10份聚乙烯亚胺、40～50份改性淀粉、1～3份过硫酸钾、80～100份去离子水。步骤（2）所述的将混合液进行糊化处理步骤为：将混合液置于温度为80～90℃下糊化20～30min。步骤（2）所述的在糊化液中依次加入聚乙烯亚胺和过硫酸钾搅拌处理步骤为：在糊化液中依次加入聚乙烯亚胺和过硫酸钾，在搅拌速度为100～180r/min下搅拌1～2h。步骤（2）所述的在基液中加入丙烯酰胺恒温搅拌处理步骤为：在基液中加入丙烯酰胺，在温度为40～50℃，氮气气氛下搅拌反应4～5h。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明以过氧化氢作为氧化剂，将淀粉氧化处理制备出氧化淀粉，氧化淀粉和天然淀粉相比，具有流动性好，粘度稳定性高，渗透性强，粘结力好等优点，通过氧化，淀粉的葡萄糖苷键断裂，并且引入了羟基，使其具有良好的分散性、稳定性、粘结性和冷流性能；淀粉分子d-葡萄糖基在氧化剂作用下，葡萄糖单位上的c6，c2、c3上的羟基被氧化成醛基或羧基；由于c6上的伯羟基比较活跃，其被氧化的机率远大于c2、c3上的仲羟基；在偏碱性介质中，随着氧化过程的进行，反应过程中间形成的醛基可进一步被氧化成羧基，由于羧基的存在，使得氧化淀粉比原淀粉的粘合性大大提高，同时由于羧基体积较大，阻碍了分子间氢键的形成，从而使得氧化淀粉具有易糊化、粘度低、凝沉性弱、成膜性好、膜的透明度高及强度亦高等特点；（2）本发明中丙烯酰胺和聚乙烯亚胺共混交联，在糊化过程中，破坏了淀粉的团粒结构，导致淀粉团粒的润涨，促使淀粉分子水合且溶解，淀粉分子和交联物中均含有羟基，因此可以在淀粉分子和交联物之间形成氢键，氢键起到了淀粉分子和交联物之间的“接枝”作用，这样制得的淀粉基固着剂具有更好地粘结性、流动性和抗凝冻性等优点；对于阳离子淀粉接枝共聚物来说，淀粉的分子链是半刚性的，在这个骨架大分子中接进柔性的聚丙烯酰胺支链，形成刚柔相济的网状大分子，使其絮凝能力强，分子链稳定性好；在刚性淀粉分子结构中引入柔性且与植物纤维有良好作用的支链，使制得的淀粉基固着剂不仅带有阳离子性基团，而且有更多、更易于和纤维发生相互作用的基团，进一步提高其对纸张的增强作用；聚乙烯亚胺有较高的反应活力，能与纤维素中的羟基反应并交联聚合，使纸张产生湿强度，并具有干增强作用；且能加快纸浆滤水，使白水中细小纤维易于絮凝，对酸性染料有较强结合力，可用作酸性染料染纸时的固色剂，还可用以处理玻璃纸，使纸减少润湿变形；（3）本发明中丙烯酰胺交联改性阳离子淀粉不仅需要含有适量的阳离子性基团，而且还要具有足够数量可与纤维素的羟基形成氢键的基团(如羟基、酰胺基)，合理的基团配比是最终发挥增强作用的保证；在阳离子基团数量满足要求的条件下(与纤维所含的阴离子基团相当)，在相同用量下，与纤维形成氢键基团的数量越多，其作用效果越好。具体实施方式按质量比2∶5将淀粉与去离子水混合，超声搅拌10～20min，即得分散液，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节分散液的ph值为9～10，即得淀粉乳液，按重量份数计，分别称取50～60份淀粉乳液、0.1～0.3份硫酸铜、1～3份质量分数为10%过氧化氢溶液、0.2～0.5份质量分数10%亚硫酸钠溶液、1～10份季铵型醚化剂，将淀粉乳液、硫酸铜和质量分数为10%过氧化氢溶液混合，并置于温度为45～55℃下水浴磁力搅拌1～2h，即得反应液，在反应液中滴加质量分数10%亚硫酸钠溶液和季铵型醚化剂，在温度为80～85℃下保温反应3～5h，即得悬浮液，抽滤得滤渣，用80%乙醇洗涤滤渣，并置于温度为50～60℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，研磨，即得改性淀粉；按重量份数计，分别称取1～10份丙烯酰胺、1～10份聚乙烯亚胺、40～50份改性淀粉、1～3份过硫酸钾、80～100份去离子水，将改性淀粉和去离子水混合均匀，即得混合液，将混合液置于温度为80～90℃下糊化20～30min，即得糊化液，在糊化液中依次加入聚乙烯亚胺和过硫酸钾，在搅拌速度为100～180r/min下搅拌1～2h，即得基液，在基液中加入丙烯酰胺，在温度为40～50℃，氮气气氛下搅拌反应4～5h，抽滤得沉淀，用去离子水反复冲洗沉淀3～4次，并置于温度为60℃的烘箱中干燥至恒重，即得淀粉基固着剂。按质量比2∶5将淀粉与去离子水混合，超声搅拌10min，即得分散液，调节分散液的ph值，即得淀粉乳液，取淀粉乳液、硫酸铜、质量分数为10%过氧化氢溶液、质量分数10%亚硫酸钠溶液、季铵型醚化剂，将淀粉乳液、硫酸铜和质量分数为10%过氧化氢溶液混合，水浴搅拌处理，即得反应液，在反应液中滴加质量分数10%亚硫酸钠溶液和季铵型醚化剂，保温反应处理，即得悬浮液，抽滤得滤渣，将滤渣进行洗涤处理，并置于温度为50℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，研磨，即得改性淀粉；取丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、改性淀粉、过硫酸钾、去离子水，将改性淀粉和去离子水混合均匀，即得混合液，将混合液进行糊化处理，即得糊化液，在糊化液中依次加入聚乙烯亚胺和过硫酸钾搅拌处理，即得基液，在基液中加入丙烯酰胺恒温搅拌处理，抽滤得沉淀，用去离子水反复冲洗沉淀3次，并置于温度为60℃的烘箱中干燥至恒重，即得淀粉基固着剂。调节分散液的ph值的步骤为：用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节分散液的ph值为9。淀粉乳液、硫酸铜、质量分数为10%过氧化氢溶液、质量分数10%亚硫酸钠溶液、季铵型醚化剂之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取50份淀粉乳液、0.1份硫酸铜、1份质量分数为10%过氧化氢溶液、0.2份质量分数10%亚硫酸钠溶液、1份季铵型醚化剂。将淀粉乳液、硫酸铜和质量分数为10%过氧化氢溶液混合，水浴搅拌处理步骤为：将淀粉乳液、硫酸铜和质量分数为10%过氧化氢溶液混合，并置于温度为45℃下水浴磁力搅拌1h。在反应液中滴加质量分数10%亚硫酸钠溶液和季铵型醚化剂，保温反应处理步骤为：在反应液中滴加质量分数10%亚硫酸钠溶液和季铵型醚化剂，在温度为80℃下保温反应3h。将滤渣进行洗涤处理的步骤为：用80%乙醇洗涤滤渣至无氯离子，洗涤完的滤液加入硝酸银溶液直至无白色沉淀生成。丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、改性淀粉、过硫酸钾、去离子水之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取1份丙烯酰胺、1份聚乙烯亚胺、40份改性淀粉、1份过硫酸钾、80份去离子水。将混合液进行糊化处理步骤为：将混合液置于温度为80℃下糊化20min。在糊化液中依次加入聚乙烯亚胺和过硫酸钾搅拌处理步骤为：在糊化液中依次加入聚乙烯亚胺和过硫酸钾，在搅拌速度为100r/min下搅拌1h。在基液中加入丙烯酰胺恒温搅拌处理步骤为：在基液中加入丙烯酰胺，在温度为40℃，氮气气氛下搅拌反应4h。按质量比2∶5将淀粉与去离子水混合，超声搅拌15min，即得分散液，调节分散液的ph值，即得淀粉乳液，取淀粉乳液、硫酸铜、质量分数为10%过氧化氢溶液、质量分数10%亚硫酸钠溶液、季铵型醚化剂，将淀粉乳液、硫酸铜和质量分数为10%过氧化氢溶液混合，水浴搅拌处理，即得反应液，在反应液中滴加质量分数10%亚硫酸钠溶液和季铵型醚化剂，保温反应处理，即得悬浮液，抽滤得滤渣，将滤渣进行洗涤处理，并置于温度为55℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，研磨，即得改性淀粉；取丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、改性淀粉、过硫酸钾、去离子水，将改性淀粉和去离子水混合均匀，即得混合液，将混合液进行糊化处理，即得糊化液，在糊化液中依次加入聚乙烯亚胺和过硫酸钾搅拌处理，即得基液，在基液中加入丙烯酰胺恒温搅拌处理，抽滤得沉淀，用去离子水反复冲洗沉淀3次，并置于温度为60℃的烘箱中干燥至恒重，即得淀粉基固着剂。调节分散液的ph值的步骤为：用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节分散液的ph值为9。淀粉乳液、硫酸铜、质量分数为10%过氧化氢溶液、质量分数10%亚硫酸钠溶液、季铵型醚化剂之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取55份淀粉乳液、0.2份硫酸铜、2份质量分数为10%过氧化氢溶液、0.3份质量分数10%亚硫酸钠溶液、5份季铵型醚化剂。将淀粉乳液、硫酸铜和质量分数为10%过氧化氢溶液混合，水浴搅拌处理步骤为：将淀粉乳液、硫酸铜和质量分数为10%过氧化氢溶液混合，并置于温度为50℃下水浴磁力搅拌1h。在反应液中滴加质量分数10%亚硫酸钠溶液和季铵型醚化剂，保温反应处理步骤为：在反应液中滴加质量分数10%亚硫酸钠溶液和季铵型醚化剂，在温度为82℃下保温反应4h。将滤渣进行洗涤处理的步骤为：用80%乙醇洗涤滤渣至无氯离子，洗涤完的滤液加入硝酸银溶液直至无白色沉淀生成。丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、改性淀粉、过硫酸钾、去离子水之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取5份丙烯酰胺、5份聚乙烯亚胺、45份改性淀粉、2份过硫酸钾、90份去离子水。将混合液进行糊化处理步骤为：将混合液置于温度为85℃下糊化25min。在糊化液中依次加入聚乙烯亚胺和过硫酸钾搅拌处理步骤为：在糊化液中依次加入聚乙烯亚胺和过硫酸钾，在搅拌速度为140r/min下搅拌1h。在基液中加入丙烯酰胺恒温搅拌处理步骤为：在基液中加入丙烯酰胺，在温度为45℃，氮气气氛下搅拌反应4h。按质量比2∶5将淀粉与去离子水混合，超声搅拌20min，即得分散液，调节分散液的ph值，即得淀粉乳液，取淀粉乳液、硫酸铜、质量分数为10%过氧化氢溶液、质量分数10%亚硫酸钠溶液、季铵型醚化剂，将淀粉乳液、硫酸铜和质量分数为10%过氧化氢溶液混合，水浴搅拌处理，即得反应液，在反应液中滴加质量分数10%亚硫酸钠溶液和季铵型醚化剂，保温反应处理，即得悬浮液，抽滤得滤渣，将滤渣进行洗涤处理，并置于温度为60℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，研磨，即得改性淀粉；取丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、改性淀粉、过硫酸钾、去离子水，将改性淀粉和去离子水混合均匀，即得混合液，将混合液进行糊化处理，即得糊化液，在糊化液中依次加入聚乙烯亚胺和过硫酸钾搅拌处理，即得基液，在基液中加入丙烯酰胺恒温搅拌处理，抽滤得沉淀，用去离子水反复冲洗沉淀4次，并置于温度为60℃的烘箱中干燥至恒重，即得淀粉基固着剂。调节分散液的ph值的步骤为：用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节分散液的ph值为10。淀粉乳液、硫酸铜、质量分数为10%过氧化氢溶液、质量分数10%亚硫酸钠溶液、季铵型醚化剂之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取60份淀粉乳液、0.3份硫酸铜、3份质量分数为10%过氧化氢溶液、0.5份质量分数10%亚硫酸钠溶液、10份季铵型醚化剂。将淀粉乳液、硫酸铜和质量分数为10%过氧化氢溶液混合，水浴搅拌处理步骤为：将淀粉乳液、硫酸铜和质量分数为10%过氧化氢溶液混合，并置于温度为55℃下水浴磁力搅拌2h。在反应液中滴加质量分数10%亚硫酸钠溶液和季铵型醚化剂，保温反应处理步骤为：在反应液中滴加质量分数10%亚硫酸钠溶液和季铵型醚化剂，在温度为85℃下保温反应5h。将滤渣进行洗涤处理的步骤为：用80%乙醇洗涤滤渣至无氯离子，洗涤完的滤液加入硝酸银溶液直至无白色沉淀生成。丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、改性淀粉、过硫酸钾、去离子水之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取10份丙烯酰胺、10份聚乙烯亚胺、50份改性淀粉、3份过硫酸钾、100份去离子水。将混合液进行糊化处理步骤为：将混合液置于温度为90℃下糊化30min。在糊化液中依次加入聚乙烯亚胺和过硫酸钾搅拌处理步骤为：在糊化液中依次加入聚乙烯亚胺和过硫酸钾，在搅拌速度为180r/min下搅拌2h。在基液中加入丙烯酰胺恒温搅拌处理步骤为：在基液中加入丙烯酰胺，在温度为50℃，氮气气氛下搅拌反应5h。对照例：东莞某公司生产的淀粉基固着剂。将实例及对照例制备得到的淀粉基固着剂进行检测，具体检测如下：称取针叶木bctmp和针叶木化学浆浆板，撕碎，分别用瓦利打浆机打浆至45°sr，挤干浆料，撕碎平衡水分。按绝干量为7∶3的质量比称取已打浆的针叶木bctmp和针叶木化学浆，疏解，配成1%浆浓的架料，分别加入不同路线制得的淀粉基固着剂和pa溶液，在标准纸页成形器上抄成60g/m2的手抄片。测定纸张的匀度，定量。按照gb/t453-2002测定纸张抗张强度。按照gb/t455.1-2002测定纸张撕裂强度。按照gb/t454-2002测定纸张耐破强度。具体测试结果如表1。表1性能表征对比表检测项目实例1实例2实例3对照例抗张指数/n·m/g3029.728.920耐破指数/kpa·m2/g1.41.51.30.3撕裂指数/mn·m2/g6.56.36.13.5由表1可知，本发明制备的淀粉基固着剂使纸张具有良好的抗张指数、耐破指数和撕裂指数。当前第1页12