本发明涉及特种高分子材料加工技术领域，尤其是一种聚苯硫醚纤维的制备方法。
背景技术：
聚苯硫醚(简称pps)，又称聚苯撑硫醚、聚次苯基硫醚；是继聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚以及聚对苯二甲酸丁二酯之后的第六大工程塑料。聚苯硫醚为白色结晶性聚合物，产品有线型、交联型和直链型三种，可以通过注塑和挤出成型方法加工成塑料制品，可以通过双向拉伸制成薄膜和纺丝制成纤维，也可以通过填充增强制成复合材料。pps是苯环在对位上连接硫原子而形成的刚性主链，结构上有大π键的存在，所以性能极其稳定；同时，分子结构中含有刚性和耐热性的亚苯基及耐热性的硫醚键，且苯环的刚性结构由柔性硫醚键连接起来，故pps纤维具有优良的耐热性。pps结晶结构属于正交晶系，其结构包括四个单体晶胞，分子链中的硫原子以锯齿形排列在平面上。
聚苯硫醚纤维是一种新型的高性能合成纤维，能够在较高温度和极其恶劣的环境下长期使用，具有优异的耐化学腐蚀性、热稳定性、优良的电绝缘性、机械强度等，其纤维与织物被广泛地应用到工业领域中，尤其是在高温过滤领域，更是有着不可替代的作用。目前美国、日本等发达国家正加紧研究聚苯硫醚纤维，而国内对于纤维级聚苯硫醚树脂的研究仅处于起步阶段。在综合性能方面，国内自主生产的聚苯硫醚纤维产品还远不能达到国外聚苯硫醚纤维产品的水平，同时目前国内工业发展对聚苯硫醚纤维的需求，大多还是依赖国外聚苯硫醚纤维产品的进口。现有技术中制备聚苯硫醚纤维应选用纤维级聚苯硫醚树脂为原料，并采用熔体纺丝制成初生纤维，然后经多次拉伸、热处理形成成品纤维。
专利公开号为cn1281798c的中国专利“一种线性高分子量聚苯硫醚纤维熔融纺丝、拉伸热定型方法”，包括高温纺丝、延时加热冷却、固化成形、加热慢速、多级拉伸和多级、多温区加热松弛/紧张热定型步骤，其中所述的高温纺丝的温度为300～380℃，在距喷丝板下部0.1～10cm处设置延时加热冷却装置，所述的延时加热冷却装置的加热温度为120～340℃，纺丝速度为800～1200m/min。此方法主要针对线性高分子量聚苯硫醚纤维，其制备工艺过程相对复杂，不利于生产的实际操作；同时过程中需要对初生丝进行涂油处理，以避免粘接，这在后续处理或使用过程中又需要将油脂除去，增加了工作量和消耗；此外，最终制得的聚苯硫醚纤维产品在综合性能方面依然较差。
专利公开号为cn100523321c的中国专利“一种聚苯硫醚纤维的生产方法”，主要是通过选用性能优良的线性聚苯硫醚原料，在280～350℃进行熔融纺丝，在纺丝过程中通过加装温度在250～320℃的一个加热装置，并合理控制保温及冷却温度，纤维卷绕速度控制在300～1500m/min，所卷取的纤维在80～280℃进行牵伸，并在150～300℃进行定型。此方法采用“一步”牵伸法的工艺进行处理，主要用于生产聚苯硫醚长丝纤维，其后期的热处理温度过高，不利于线型分子的重结晶，这对相关的力学性能和其它性能均不会有好的影响，同时可以看出最终制得的聚苯硫醚纤维产品的性能特别是力学性能也同样较差。
现有技术中没有对各步骤的牵伸比进行具体要求，但是此过程为纤维质量的重要节点，此节点处理的好与坏直接会影响到纤维的外部形貌，拉伸性能，纤维结构和纤维断裂等问题，因此，为了提高聚苯硫醚纤维的力学性能，并在综合性能上超过进口的聚苯硫醚纤维产品，实现在工业上可以完全替代进口产品的愿望，有必要对聚苯硫醚纤维处理步骤的牵伸比进行更深入的研究。
技术实现要素：
与现有技术相比，本发明所要解决的问题一是选取初生纤维合适的牵伸比，控制纤维的大分子取向和获取较为合适的取向度，进而防止初生纤维的断裂；二是在拉伸和热定型步骤中，控制一道和二道拉伸和热定型过程中的牵伸比，进而控制纤维制品的强度。
本发明为了获得具有优良物理性能和化学性能的聚苯硫醚纤维产品，提供了一种聚苯硫醚纤维的制备方法。
本发明所采用的技术方案是：
一种聚苯硫醚纤维的制备方法，包括如下步骤：
(a)原料预处理
选取熔融指数(mfr)为70～220g/10min的pps切片，将其置入干燥设备进行干燥，使pps切片的含水率降至50ppm以下，其中干燥温度为140～150℃，干燥时间为8～10h；
(b)纺丝
将干燥后的pps切片加入纺丝设备中进行纺丝，纺丝温度为310～320℃，喷出的纺丝经冷却、卷绕，即得初生纤维，其中牵伸比为6～18，牵伸速度在44～82m/min；
(c)拉伸
初生纤维先经预热，之后进入热槽进行一道拉伸，一道拉伸的温度为90～110℃，一道拉伸倍率为牵伸比的0.6～0.85％，一道牵伸线速度在35～45m/min；接着再让纤维经过热管进行二道拉伸，二道拉伸的温度为130～200℃，二道拉伸倍率为牵伸比的0.1～0.4％，二道拉伸线速度在40～50m/min之间；
(d)热定型
对经过拉伸的纤维进行热定型，热定型温度为150～220℃，热定型倍率为牵伸比的0.85～1.1％，牵伸线速度控制在75～85m/min，从而制得聚苯硫醚纤维成品。
优选地，步骤(a)中所述pps切片的熔融指数(mfr)为160～220g/10min。
优选地，步骤(a)中所述pps切片的熔融指数(mfr)为200～220g/10min。
进一步地，步骤(a)中所述干燥设备为电热鼓风干燥箱。
步骤(b)中所述纺丝设备为螺杆挤出机。
首先，对于步骤(a)，pps原料对纺丝影响较大，分子链的线性程度、相对分子量、分子量分布、熔融指数、杂质含量、含水率等均对纺丝影响较大，这里我们选用的是熔融指数为70～220g/10min的pps产品，相对于其它产品，流动性较好，杂质含量较低，可以有效避免纺丝断条、高温氧化、交联度过高造成的粘度波动的情况；例如，某熔融指数为220g/10min的pps产品的抗张强度为4.15cn/dtex、断裂伸长率为30.2％、勾结强度为2.91cn/dtex、勾结伸长率为12.8％，其比较适合于生产pps纤维。另外，pps树脂在熔融过程中会产生热解、氧化降解，导致大分子链断裂，甚至产生交联，影响纤维的成型，无法正常纺丝；然而降解反应与pps切片的含水量有密切关系；并且水分的汽化往往造成纺丝断头，使生产难以正常进行并使成品纤维质量下降；因此，pps切片在纺丝前应进行干燥、预结晶处理，通过在加热条件下的干燥过程，一方面使切片中的微量水分充分除去，另一方面可以提高切片的结晶度，使切片在输送过程中不易因碎裂而产生粉末，同时提高切片软化点，避免在螺杆挤出机中因过早软化粘结而产生环节阻料现象。
对于步骤(b)，首先pps属于刚性大分子，树脂的粘流活化能比较大，粘度对温度的变化较为明显；在纺丝过程中，温度低于310℃，虽可进行连续成丝，但丝条均匀性较差，在温度更低的情况下，则会出现易断和无法挤出的情况；在温度高于320℃的情况下，纺丝过程中会出现断条，同时伴有严重的烟气产生，丝条颜色加深，可以证明pps在高温状态下出现了部分交联和焦化，不利于纺丝的进行。其次，pps熔体的挤出速度和纺丝速度主要是根据不同规格的纤维来确定的；熔体的挤出速度过低，会导致泵供量不足，模头压力不稳定或过低，使丝条出现条干不匀的现象，但是熔体的挤出速度又不能无限制的放大，这直接关系到后面纺丝速度的大小，挤出速度越大，纺丝速度越大；在丝条成型过程中，纺丝速度太低，则纤维的拉伸倍数增大，丝条不匀，产量下降，不利于后加工，纺丝速度太高，纺丝张力过大，断头多，毛丝多。此外，需要说明的是，pps纺丝流体经计量泵加压挤出喷丝孔时，此时线形大分子开始取向，发生挤出胀大，即解取向；纺丝流体从喷丝孔流出离开孔壁后，在半径方向上的约束立即消失，接着受到沿流动方向的拉伸，纺丝流体的拉伸速度比纺丝熔体的平均速度大得多，所以线形大分子存在着沿纺丝线取向的倾向，同时熔体中的大分子的热运动对这种取向有解取向作用；一段距离内速度梯度和大分子热运动的相互作用决定了拉伸纤维的大分子取向，喷丝头牵伸比越大，冷却速率越快，纤维轴向速度梯度越大，大分子链被冻结的越早，纤维的取向度越高，初生纤维的断裂强度越高。综合前述，可见选取合适的牵伸比非常重要。
步骤(b)初生纤维的冷却温度即常温、常压下自然冷却即可，此处冷却绕卷的的要目的即是要使熔融态pps形成连续条状即可。其中牵伸速度一般在44～82m/min之间，不可过大，一旦过大会造成后面拉伸工序由于达到最大拉伸量而产生纤维断裂的现象；
对于步骤(c)，根据熔体纺丝拉伸理论，纤维拉伸温度应高于其玻璃化转变温度，才有利于大分子的取向运动，pps的玻璃化转变温度大概在92℃左右，拉伸温度过低，无法进行充分的熔融变形，容易使纤维断条，同时在机械外力施加的情况下，纤维取向性不好，综合性能会出现下降的情况；温度过高，会使大分子变成完全无取向运动，分子出现不规则运动。在这个过程中，经过试验发现，开始时随着温度的升高，纤维的断裂伸长率逐渐下降，到105℃时断裂伸长率又有所升高，之后纤维的断裂伸长率逐渐下降，继续升温又开始下降。此外，随着拉伸倍率的增加，纤维的抗张强度和勾结强度均呈现单调递增的趋势，而断裂伸长率呈现单调递减的趋势，由于纤维的强度主要是由大分子的取向程度决定的，适当增加拉伸倍率可提高纤维的强度，拉伸倍率过大或过小对纤维的强度均有不利影响。因此，无论是拉伸温度还是拉伸倍率都应该合理控制，才能提高纤维的综合性能。
步骤(c)一道拉伸中，拉伸倍率为总牵伸比的0.6～0.85％(换算后拉伸倍率在3.6～15.3之间)，温度90～110℃；此过程温度控制的节点为在负载热变形温度93℃以上，玻璃化转变温度以下的这个温度区间，该温度区间对于pps来说，结晶度相对较高，结晶颗粒较大，采用此拉伸倍率可以在不改变分子结构排布的前提下，利用拉伸力将结晶结构单元破坏，总而达到降低结晶度，提高纤维韧性和拉伸强度的作用；
二道拉伸中，拉伸倍率为总牵伸比的0.1～0.4％(换算后拉伸倍率在0.6～7.2之间)，温度130～220℃；此过程温度控制的节点在玻璃化温度上下浮动，主要作用就是利用pps本身特点，其玻璃化转变温度为150℃左右(根据结晶度变化，玻璃化温度会产生变化)，在此过程中牵伸比较小，利用玻璃化温度附近聚合物线性分子的自动取向性，充分释放由于一道拉伸所产生的内部应力，以使纤维更加平顺，避免发生“回缩”的现象。
一道牵伸线速度在35～45m/min之间，由于温度较低，切不可拉伸速度太快；二道拉伸线速度在40～50m/min之间，在玻璃化温度附近，纤维韧性有一定提高，所以可以适当提高牵伸速度。
对于步骤(d)，纤维的热定型使纤维的结晶度和微晶尺寸结构发生变化，在消除纤维的内应力的同时提高了纤维的尺寸稳定性，与此同时，纤维的机械性能得到了一定的改善。同时伴随热定型倍率的增大，纤维的抗张强度和勾结强度均单调增大，断裂伸长率与勾结伸长率均单调减小，热定型倍率的控制主要是根据最终产品性能的要求来指定。
步骤(d)热定型：拉伸倍率为总牵伸比的0.85～1.1％(换算拉伸倍率在5.1～19.8之间)，温度150～220℃；此温度已经超过了pps的玻璃化转变温度，该温度下pps进入“高弹态”，此状态是在熔融温度以下可拉伸比最大的一个阶段，在一、二道拉伸后，纤维本身分子取向及应力消除效果均较好，此步骤可大幅度提高纤维的“纤数”也就是提高单位质量下纤维的根数(也叫旦数)。
此过程中牵伸线速度一般控制在75～85m/min之间，此处纤维处于“高弹态”，拉伸延展性最好，作为纤维生产过程中“成型”的最后一步，至关重要。
本发明对原料的选取、预处理、工艺条件进行了反复多次试验，总结并整理出纺丝温度、挤出速度、喷头拉伸比对纤维成型的影响；接着又对纤维的后处理工艺进行了优化，重点说明了拉伸温度、拉伸倍数及热处理条件对纤维力学性能的影响；最后采用一系列的测试方法进行表征，结果表明，通过对初生纤维的拉伸，可显著提高纤维的取向度；对原纤的热处理可以得到比较完善的片晶结构，从而大大改善了纤维的宏观力学性能。
本发明的纺丝、一、二道拉伸牵伸比及热定型中的牵伸比是决定了纤维性能的主要工艺过程，提高了纤维断裂强度，降低了特性粘度，断裂强度的提高是纤维质量好坏的一个比较直观的表现，断裂强度的提高证明了线性高分子聚合物在纤维中线性排列较好，大分子取向性好，反之断裂强度就会降低；还有就是特性粘度的降低，说明了在纤维制造的过程中，结晶度得到了下降，力学性能得到了提高。
本发明的有益效果是：本发明制备聚苯硫醚纤维的工艺简单，实际应用性强，制得的聚苯硫醚纤维产品具有优良的综合性能，尤其在纤维力学性能的提升方面具有大大的突破；本发明制得的聚苯硫醚纤维在性能方面比进口产品更加优异，完全可以替代进口产品，从而能够解决国外产品对国内工业的制约问题。
本发明所制备的pps纤维在抗张强度、断裂强度、熔点等性能指标上均有所提高，而特性粘度相较于进口产品有所下降，表明本发明的产品更适于后期加工和处理，同时断裂伸长率有所增大，表示产品的韧性和弹性更好，耐冲击的效果更好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
一种聚苯硫醚纤维的制备方法，包括如下步骤：
(a)原料预处理
选取熔融指数(mfr)为220g/10min的pps切片，将其置入电热鼓风干燥箱内进行干燥，使pps切片的含水率降至50ppm以下，其中干燥温度为145℃，干燥时间为9h；
(b)纺丝
将干燥后的pps切片加入螺杆挤出机中进行纺丝，纺丝温度为310℃；首先将pps切片加入螺杆挤出机的料筒，接着在进料段被输送和预热，再经压缩段压实、排气并逐渐熔融，然后在计量段内混合塑化，并定量输送至计量泵进行纺丝，喷出的纺丝经冷却、卷绕，即得初生纤维，其中牵伸比为6，牵伸速度在44m/min；
(c)拉伸
初生纤维从卷筒上解下后，经过一个张力架，然后上预热辊进行预热，之后进入热槽进行一道拉伸，一道拉伸的温度为90℃，一道拉伸倍率为牵伸比的0.6％，一道牵伸线速度在35m/min；接着再让纤维经过热管进行二道拉伸，二道拉伸的温度为130℃，二道拉伸倍率为牵伸比的0.1％，二道拉伸线速度在40m/min；
(d)热定型
对经过拉伸的纤维进行热定型，热定型温度为150℃，热定型倍率为牵伸比的0.85％，牵伸线速度控制在75m/min从而制得聚苯硫醚纤维成品。
实施例2
一种聚苯硫醚纤维的制备方法，包括如下步骤：
(a)原料预处理
选取熔融指数(mfr)为220g/10min的pps切片，将其置入电热鼓风干燥箱内进行干燥，使pps切片的含水率降至50ppm以下，其中干燥温度为145℃，干燥时间为9h；
(b)纺丝
将干燥后的pps切片加入螺杆挤出机中进行纺丝，纺丝温度为312℃；首先将pps切片加入螺杆挤出机的料筒，接着在进料段被输送和预热，再经压缩段压实、排气并逐渐熔融，然后在计量段内混合塑化，并定量输送至计量泵进行纺丝，喷出的纺丝经冷却、卷绕，即得初生纤维，其中牵伸比为8，牵伸速度在52m/min；
(c)拉伸
初生纤维从卷筒上解下后，经过一个张力架，然后上预热辊进行预热，之后进入热槽进行一道拉伸，一道拉伸的温度为95℃，一道拉伸倍率为牵伸比的0.65％，一道牵伸线速度在37m/min；接着再让纤维经过热管进行二道拉伸，二道拉伸的温度为140℃，二道拉伸倍率为牵伸比的0.15％，二道拉伸线速度在43m/min；
(d)热定型
对经过拉伸的纤维进行热定型，热定型温度为160℃，热定型倍率为牵伸比的0.9％，牵伸线速度控制在78m/min，从而制得聚苯硫醚纤维成品。
实施例3
一种聚苯硫醚纤维的制备方法，包括如下步骤：
(a)原料预处理
选取熔融指数(mfr)为220g/10min的pps切片，将其置入电热鼓风干燥箱内进行干燥，使pps切片的含水率降至50ppm以下，其中干燥温度为145℃，干燥时间为9h；
(b)纺丝
将干燥后的pps切片加入螺杆挤出机中进行纺丝，纺丝温度为314℃；首先将pps切片加入螺杆挤出机的料筒，接着在进料段被输送和预热，再经压缩段压实、排气并逐渐熔融，然后在计量段内混合塑化，并定量输送至计量泵进行纺丝，喷出的纺丝经冷却、卷绕，即得初生纤维，其中牵伸比为10，牵伸速度在65m/min；
(c)拉伸
初生纤维从卷筒上解下后，经过一个张力架，然后上预热辊进行预热，之后进入热槽进行一道拉伸，一道拉伸的温度为100℃，一道拉伸倍率为牵伸比的0.7％，一道牵伸线速度在39m/min；接着再让纤维经过热管进行二道拉伸，二道拉伸的温度为150℃，二道拉伸倍率为牵伸比的0.2％，二道拉伸线速度在45m/min；
(d)热定型
对经过拉伸的纤维进行热定型，热定型温度为170℃，热定型倍率为牵伸比的0.95％，牵伸线速度控制在80m/min，从而制得聚苯硫醚纤维成品。
实施例4
一种聚苯硫醚纤维的制备方法，包括如下步骤：
(a)原料预处理
选取熔融指数(mfr)为220g/10min的pps切片，将其置入电热鼓风干燥箱内进行干燥，使pps切片的含水率降至50ppm以下，其中干燥温度为145℃，干燥时间为9h；
(b)纺丝
将干燥后的pps切片加入螺杆挤出机中进行纺丝，纺丝温度为316℃；首先将pps切片加入螺杆挤出机的料筒，接着在进料段被输送和预热，再经压缩段压实、排气并逐渐熔融，然后在计量段内混合塑化，并定量输送至计量泵进行纺丝，喷出的纺丝经冷却、卷绕，即得初生纤维，其中牵伸比为12，牵伸速度在75m/min；
(c)拉伸
初生纤维从卷筒上解下后，经过一个张力架，然后上预热辊进行预热，之后进入热槽进行一道拉伸，一道拉伸的温度为105℃，一道拉伸倍率为牵伸比的0.75％，一道牵伸线速度在41m/min；接着再让纤维经过热管进行二道拉伸，二道拉伸的温度为160℃，二道拉伸倍率为牵伸比的0.25％，二道拉伸线速度在46m/min之间；
(d)热定型
对经过拉伸的纤维进行热定型，热定型温度为180℃，热定型倍率为牵伸比的1.0％，牵伸线速度控制在82m/min，从而制得聚苯硫醚纤维成品。
实施例5
一种聚苯硫醚纤维的制备方法，包括如下步骤：
(a)原料预处理
选取熔融指数(mfr)为220g/10min的pps切片，将其置入电热鼓风干燥箱内进行干燥，使pps切片的含水率降至50ppm以下，其中干燥温度为145℃，干燥时间为9h；
(b)纺丝
将干燥后的pps切片加入螺杆挤出机中进行纺丝，纺丝温度为318℃；首先将pps切片加入螺杆挤出机的料筒，接着在进料段被输送和预热，再经压缩段压实、排气并逐渐熔融，然后在计量段内混合塑化，并定量输送至计量泵进行纺丝，喷出的纺丝经冷却、卷绕，即得初生纤维，其中牵伸比为14，牵伸速度在78m/min；
(c)拉伸
初生纤维从卷筒上解下后，经过一个张力架，然后上预热辊进行预热，之后进入热槽进行一道拉伸，一道拉伸的温度为110℃，一道拉伸倍率为牵伸比的0.8％，一道牵伸线速度在43m/min；；接着再让纤维经过热管进行二道拉伸，二道拉伸的温度为180℃，二道拉伸倍率为牵伸比的0.3％，二道拉伸线速度在48m/min之间；
(d)热定型
对经过拉伸的纤维进行热定型，热定型温度为200℃，热定型倍率为牵伸比的1.05％，牵伸线速度控制在83m/min，从而制得聚苯硫醚纤维成品。
实施例6
一种聚苯硫醚纤维的制备方法，包括如下步骤：
(a)原料预处理
选取熔融指数(mfr)为220g/10min的pps切片，将其置入电热鼓风干燥箱内进行干燥，使pps切片的含水率降至50ppm以下，其中干燥温度为145℃，干燥时间为9h；
(b)纺丝
将干燥后的pps切片加入螺杆挤出机中进行纺丝，纺丝温度为320℃；首先将pps切片加入螺杆挤出机的料筒，接着在进料段被输送和预热，再经压缩段压实、排气并逐渐熔融，然后在计量段内混合塑化，并定量输送至计量泵进行纺丝，喷出的纺丝经冷却、卷绕，即得初生纤维，其中牵伸比为18，牵伸速度在82m/min；
(c)拉伸
初生纤维从卷筒上解下后，经过一个张力架，然后上预热辊进行预热，之后进入热槽进行一道拉伸，一道拉伸的温度为110℃，一道拉伸倍率为牵伸比的0.85％，一道牵伸线速度在45m/min；接着再让纤维经过热管进行二道拉伸，二道拉伸的温度为200℃，二道拉伸倍率为牵伸比的0.4％，二道拉伸线速度在50m/min之间；
(d)热定型
对经过拉伸的纤维进行热定型，热定型温度为220℃，热定型倍率为牵伸比的1.1％，牵伸线速度控制在85m/min，从而制得聚苯硫醚纤维成品。
上述各实施例制得的聚苯硫醚纤维成品的性能测试情况如下表所示。
表1聚苯硫醚纤维性能测试结果
表中所列举的对比例为从国外进口的聚苯硫醚纤维产品。
由表1可知，与进口产品相比，本发明所制备的pps纤维在抗张强度、断裂强度、熔点等性能指标上均有所提高，而特性粘度相较于进口产品有所下降，表明本发明的产品更适于后期加工和处理，同时断裂伸长率有所增大，表示产品的韧性和弹性更好，耐冲击的效果更好。