本发明涉及一种高强高断裂伸长率聚酰亚胺纤维及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺纤维因其具有优良的耐热性能、介电性能、耐低温性能、耐辐射性能等特点，广泛应用于航空航天、电气绝缘、原子能工业、国防建设、环境产业、防护产业、医疗卫生等条件严酷的领域中。
在当前聚酰亚胺(pi)制备工艺中，两步合成法是最为广泛采用的合成方法。即首先在搅拌的适当溶剂中先后加入二胺和二酐单体，此时通过低温缩合聚合反应制备获取聚酰胺酸(paa)溶液。制备pi纤维时，paa溶液经过过滤和脱泡过程通过喷丝板形成聚合物溶液丝条，经过凝固浴形成初生纤维，经水洗和各阶段高温酰亚胺化过程，最后缠绕收卷。
目前高强高模型聚酰亚胺纤维主要通过在聚合过程中添加特殊单体，提高纤维强度和模量，应用在航空航天等高端领域，存在成本高难以打开民用市场，断裂伸长率普遍较低，不利于编织的问题。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题之一是现有技术中存在高强型聚酰亚胺纤维成本高，断裂伸长率普遍较低，不利于编织的问题。提供一种高强高断裂伸长率的聚酰亚胺纤维，通过调整聚合单体的结构和比例得到高强度、伸长率高的pi纤维，原料来源广泛，降低了生产成本。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的高强高断裂伸长率的聚酰亚胺纤维的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的高强高断裂伸长率的聚酰亚胺纤维的应用方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种聚酰亚胺纤维，其分子链中包含如下结构单元：
其中，ar选自含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基中的至少一种；m、n分别为相应结构单元在所述聚酰亚胺纤维分子链中的摩尔数，m:n＝(1～3.95):1。
上述技术方案中，所述式(i)结构单元优选为式(iii)所示结构，式(ii)结构单元优选为式(iv)所示结构：
其中，ar优选选自
上述技术方案中，所述聚酰亚胺纤维断裂强力优选大于2.0gpa，断裂伸长率优选为5％-10％。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种高强高断裂伸长率的聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
(a)将a摩尔的对苯二胺和b摩尔的二氨基二苯醚溶解于有机溶剂中，再将x摩尔单体q加入到二胺溶液中，得到单体q、苯二胺、二氨基二苯醚共聚形成的聚酰胺酸溶液；其中，a、b、x、满足1≤a/b≤3.95，0.98≤x/(a+b)≤1.05，单体q为芳香族有机四酸二酐；
(b)将聚酰胺酸溶液经脱泡、过滤后，采用湿法或干湿法纺丝工艺进行纺丝，经凝固、水洗、上油、干燥致密化、亚胺化、热定型后，得到所述的聚酰亚胺纤维。
上述技术方案中，所述聚酰亚胺纤维断裂强力大于2.0gpa，模量在40gpa-80gpa之间，断裂伸长率在5％-10％之间。
上述技术方案中，所述苯二胺优选为对苯二胺；所述二氨基二苯醚优选为4,4’-二氨基二苯醚；所述单体q为芳香族有机四酸二酐，优选为1,2,4,5-均苯四酸二酐(pmda)，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(btda)，3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(bpda)，3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐(odpa)，4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐(6fda)等中的至少一种。
上述技术方案中，所述脱泡优选真空静置的方式。
上述技术方案中，所述的过滤方式优选为多道过滤，过滤精度优选为2-8μm，逐道增加过滤精度。
上述技术方案中，所述凝固浴介质优选为二甲基乙酰胺水溶液，凝固浴的浓度优选采用阶梯浓度凝固，浓度优选在5％-35％之间，凝固浴的温度优选在在0～45℃。
上述技术方案中，所述水洗优选为多道水洗，水洗温度优选为45～65℃。
上述技术方案中，所述上油优选采用压辊式上油。
上述技术方案中，所述干燥致密化的温度优选为60～120℃。
上述技术方案中，所述亚胺化处理优选采用多温区逐步升温的方式，亚胺化温度优选为100-550℃；所述亚胺化过程优选采用氮气保护，氧含量优选不大于1％。
上述技术方案中，所述热定型的温度优选为200℃～300℃。
上述技术方案中，步骤(a)优选在惰性的气体保护下进行，反应的温度优选为-10～40℃，更优选为0～30℃；所述有机溶剂可以使用本领域技术人员所熟知的现有技术中的有机溶剂，优选为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜等强极性非质子溶剂中的至少一种。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸溶液的固含量优选为5～30％；更优选为10～20％。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种聚酰亚胺纤维的应用方法，其特征在于采用上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的聚酰亚胺纤维或采用由上述解决上述技术问题之二所述技术方案中任一所述的制备方法制得的聚酰亚胺纤维。
上述技术方案中，所述应用并无特殊限定，例如但不限定用于应用于航空航天、电气绝缘、原子能工业、国防建设、环境产业、防护产业、医疗卫生等领域，以及民用编织材料领域中。
本发明中所用的测试设备及测试条件为：
纤维的力学性能：在全自动单纤维万能测试仪favimat+上进行单丝强力测试，分离长度在20mm以上的单丝，在初始应力是0.3cn，拉伸速度是10mm/min时进行测试。
本发明通过调整聚合单体的结构和比例，较好的解决了现有技术中高强型聚酰亚胺纤维成本高，断裂伸长率普遍较低，不利于编织的问题，在得到高强度纤维的同时，具有较高的断裂伸长率。
采用本发明的方案，得到的聚酰亚胺纤维，生产过程中原料来源广泛，成本较低，聚酰亚胺纤维断裂强力大于2.0gpa，模量在40gpa-80gpa之间，断裂伸长率在5％-10％之间。取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述：
具体实施方式
【实施例1】
1、原液制备：将1.81kg(16.74mol)对苯二胺(p-pda)和3.35kg(16.74mol)4,4’-二氨基二苯醚(oda)溶解于85kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，在25℃n2保护下搅拌，完全溶解后，加入(33.48mol)9.84kg联苯四酸二酐(bpda)，加料完毕后继续搅拌1h，获得固含量为15％的共聚聚酰胺酸(paa)溶液。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后真空脱泡。通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度0℃，浓度为35％，牵伸比为-50％，第2道凝固浴为30℃，浓度为20％，牵伸比为110％，第3道凝固浴为40℃，浓度为10％，牵伸比为105％，得到初生纤维。
3、水洗：初生纤维经过9道水洗，水洗温度为45℃，水洗阶段牵伸1.1倍。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为60℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为100℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程共经过10个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为100℃，第二温区为150℃，第三温区为200℃，第四温区为260℃，第五温区为280℃，第六温区为300℃，第七温区为310℃，第八温区为320℃，第九温区为330℃，第十温区为350℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm。
6、热牵伸、热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行热牵伸后在200℃热定型收丝，得到聚酰亚胺纤维，热牵伸温度为500℃，牵伸比为1.5。
所得聚酰亚胺纤维单丝强度为2.5gpa，断裂伸长率为10.2％，模量为45gpa。
【实施例2】
1、原液制备：将2.18kg(20.15mol)对苯二胺(p-pda)和4.03kg(20.15mol)4,4’-二氨基二苯醚(oda)溶解于85kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，在25℃n2保护下搅拌，完全溶解后，加入8.79kg(40.30mol)均苯四酸二酐(pmda)，加料完毕后继续搅拌1h，获得固含量为15％的共聚聚酰胺酸(paa)溶液。其余步骤按照实施例1，只不过过滤为3级过滤，第一级为8μm，第二级为5μm，第三级为3μm。
所得聚酰亚胺纤维单丝强度为2.7gpa，断裂伸长率为9.1％，模量为51gpa。
【实施例3】
1、原液制备：将1.98kg(18.29mol)对苯二胺(p-pda)和3.66kg(18.29mol)4,4’-二氨基二苯醚(oda)溶解于85kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，在25℃n2保护下搅拌，完全溶解后，先后加入5.38kg(18.29mol)联苯四酸二酐(bpda)和3.99kg(18.29mol)均苯四酸二酐(pmda)，加料完毕后继续搅拌1h，获得固含量为15％的共聚聚酰胺酸(paa)溶液。其余步骤按照实施例1。
所得聚酰亚胺纤维单丝强度为2.4gpa，断裂伸长率为9.5％，模量为48gpa。
【实施例4】
1、原液制备：将3.08kg(28.52mol)对苯二胺(p-pda)和1.44kg(7.22mol)4,4’-二氨基二苯醚(oda)溶解于85kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，在25℃n2保护下搅拌，完全溶解后，先后加入10.48kg(35.74mol)联苯四酸二酐(bpda)，加料完毕后继续搅拌1h，获得固含量为15％的共聚聚酰胺酸(paa)溶液。其余步骤按照实施例1。
所得聚酰亚胺纤维单丝强度为2.2gpa，断裂伸长率为5.2％，模量为79gpa。
【实施例5】
1、原液制备：将1.83kg(16.93mol)对苯二胺(p-pda)和3.39kg(16.93mol)4,4’-二氨基二苯醚(oda)溶解于85kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，在25℃n2保护下搅拌，完全溶解后，先后加入9.77kg(33.18mol)联苯四酸二酐(bpda)，加料完毕后继续搅拌1h，获得固含量为15％的共聚聚酰胺酸(paa)溶液。其余步骤按照实施例1。
所得聚酰亚胺纤维单丝强度为2.4gpa，断裂伸长率为9.8％，模量为42gpa。
【实施例6】
1、原液制备：将1.75kg(16.19mol)对苯二胺(p-pda)和3.24kg(16.19mol)4,4’-二氨基二苯醚(oda)溶解于85kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，在25℃n2保护下搅拌，完全溶解后，先后加入10.01kg(34.00mol)联苯四酸二酐(bpda)，加料完毕后继续搅拌1h，获得固含量为15％的共聚聚酰胺酸(paa)溶液。其余步骤按照实施例1。
所得聚酰亚胺纤维单丝强度为2.6gpa，断裂伸长率为10.5％，模量为48gpa。
【实施例7】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过2μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度15℃，浓度为30％，牵伸比为-30％，第2道凝固浴为30℃，浓度为15％，牵伸比为105％，第3道凝固浴为40℃，浓度为5％，牵伸比为102％，得到初生纤维纺丝。
其余步骤按照实施例1。所得聚酰亚胺纤维单丝强度为2.3gpa，断裂伸长率为9.5％，模量为52gpa。
【实施例8】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过5μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度20℃，浓度为20％，牵伸比为-25％，第2道凝固浴为30℃，浓度为10％，牵伸比为108％，第3道凝固浴为15℃，浓度为5％，牵伸比为102％得到初生纤维。
其余步骤按照实施例1。所得聚酰亚胺纤维单丝强度为2.1gpa，断裂伸长率为7.7％，模量为55gpa。
【实施例9】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过8μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度30℃，浓度为15％，牵伸比为-10％，第2道凝固浴为30℃，浓度为8％，牵伸比为105％，第3道凝固浴为40℃，浓度为3％，牵伸比为105％，得到初生纤维。
3、水洗：初生纤维通过3道凝固后，丝条进行9道水洗，水洗温度为40℃，牵伸1.5。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为80℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为110℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程共经过10个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为120℃，第二温区为150℃，第三温区为180℃，第四温区为220℃，第五温区为250℃，第六温区为280℃，第七温区为310℃，第八温区为340℃，第九温区为380℃，第十温区为400℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm。
6、热牵伸、热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行热牵伸后在250℃热定型收丝，得到聚酰亚胺纤维，热牵伸温度为500℃，牵伸比为1.8。
其余步骤按照实施例1。所得聚酰亚胺纤维单丝强度为2.3gpa，断裂伸长率为6.5％，模量为58gpa。
【实施例10】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、凝固成型：按照按照实施例5的凝固成型过程。
3、水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行9道水洗，水洗温度为40℃，牵伸1.3。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为90℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为120℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程共经过10个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为150℃，第二温区为180℃，第三温区为210℃，第四温区为240℃，第五温区为280℃，第六温区为330℃，第七温区为350℃，第八温区为380℃，第九温区为410℃，第十温区为450℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm。
6、热牵伸、热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行热牵伸后在250℃热定型收丝，得到聚酰亚胺纤维，热牵伸温度为500℃，牵伸比为2。
其余步骤按照实施例1。所得聚酰亚胺纤维单丝强度为2.6gpa，断裂伸长率为5.5％，模量为65gpa。
【实施例11】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过8μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度40℃，浓度为10％，牵伸比为-5％，第2道凝固浴为30℃，浓度为3％，牵伸比为103％，第3道凝固浴为40℃，浓度为3％，牵伸比为102％，得到初生纤维。
3、水洗：初生纤维通过3道凝固后，丝条进行9道水洗，水洗温度为40℃，牵伸1.1。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为60℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为120℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程同实施例6。
6、热牵伸、热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行热牵伸后在250℃热定型收丝，得到聚酰亚胺纤维，热牵伸温度为500℃，牵伸比为3。
其余步骤按照实施例1。所得聚酰亚胺纤维单丝强度为2.7gpa，断裂伸长率为5.1％，模量为68gpa。
【比较例1】
1、原液制备：将1.17kg(10.79mol)对苯二胺(p-pda)和4.32kg(21.58mol)4,4’-二氨基二苯醚(oda)溶解于85kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，在25℃n2保护下搅拌，完全溶解后，加入9.52kg(32.36mol)联苯四酸二酐(bpda)，加料完毕后继续搅拌1h，获得固含量为15％的共聚聚酰胺酸(paa)溶液。
其余步骤按照实施例1。所得聚酰亚胺纤维单丝强度为1.5gpa，断裂伸长率为2.1％，模量为30gpa。
【比较例2】
1、原液制备：将3.17kg(29.30mol)对苯二胺(p-pda)和1.30kg(6.51mol)4,4’-二氨基二苯醚(oda)溶解于85kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，在25℃n2保护下搅拌，完全溶解后，加入10.53kg(35.80mol)联苯四酸二酐(bpda)，加料完毕后继续搅拌1h，获得固含量为15％的共聚聚酰胺酸(paa)溶液。
其余步骤按照实施例1。所得聚酰亚胺纤维单丝强度为1.6gpa，断裂伸长率为1.7％，模量为70gpa。
【比较例3】
1、原液制备：将2.31kg(21.41mol)对苯二胺(p-pda)和4.29kg(21.41mol)4,4’-二氨基二苯醚(oda)溶解于85kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，在25℃n2保护下搅拌，完全溶解后，加入8.40kg(42.82mol)环丁烷四甲酸二酐(cbda)，加料完毕后继续搅拌1h，获得固含量为15％的共聚聚酰胺酸(paa)溶液。
其余步骤按照实施例1。所得聚酰亚胺纤维单丝强度为0.8gpa，断裂伸长率为3.2％，模量为15gpa。
【比较例4】
1、原液制备：将1.87kg(17.30mol)对苯二胺(p-pda)和3.46kg(17.30mol)4,4’-二氨基二苯醚(oda)溶解于85kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，在25℃n2保护下搅拌，完全溶解后，加入9.67kg(32.87mol)联苯四酸二酐(bpda)，加料完毕后继续搅拌1h，获得固含量为15％的共聚聚酰胺酸(paa)溶液。
所得聚酰胺酸溶液粘度较低，不符合湿法或者干湿法的纺丝溶液要求。
【比较例5】
1、原液制备：将1.67kg(15.69mol)对苯二胺(p-pda)和3.14kg(15.69mol)4,4’-二氨基二苯醚(oda)溶解于85kgn,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，在25℃n2保护下搅拌，完全溶解后，加入10.16kg(34.52mol)联苯四酸二酐(bpda)，加料完毕后继续搅拌1h，获得固含量为15％的共聚聚酰胺酸(paa)溶液。
所得聚酰胺酸溶液不均匀，粘度较低，所得聚酰亚胺纤维纺丝过程中出现漏料、滴料现象，难以稳定收丝。