复合导电单丝及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子导电纤维领域，具体而言，本发明涉及复合导电单丝及其制备方法和应用。

背景技术：

市面上出现的导电纤维一般具有以下五种，即金属系、碳系、导电高分子系、纳米金属氧化物系以及抗静电剂系。其中，金属系导电纤维导电性能好，但手感太差、韧性差且不能弯折、混纺性能差。碳系导电纤维可弯折，具有永久抗静电性，但是电阻值难以下降到导体水平；导电高分子系导电纤维是用导电聚合物直接纺丝制备而成，具有手感好的优点，但是此种纤维稳定性能差，环境依赖性强，抗静电性弱；纳米金属氧化物系导电纤维具有颜色可控、导电性能好的优点，但是纤维价格高，也有重金属污染的风险；抗静电剂系导电纤维具有制备方法简单、纤维表面光滑等优点，但是抗静电性能受环境影响大，在某些环境中可能丧失抗静电性能。

目前，已经有一些通过在纤维表面镀层来赋予纤维导电性的研究。这些方法均能得到导电性能好的纤维。例如将炭黑粉末与锦纶66单体、甲酸、乙醇、无离子水完全分散均匀形成均匀溶液，然后对均匀溶液通过过滤层进行过滤，过滤后得炭黑溶液。将炭黑溶液通过计量喷嘴喷涂在高性能pa66单丝上，形成炭黑涂层。然后将带有涂层的pa66单丝放入120-180℃的烘箱中烘干，即得到高强高精密锦纶66涂炭导电单丝。该方法简单可行，但是存在涂层厚度不可控、单丝表面不光滑、涂层易脱落、不易折等缺点，另外，该涂层韧性差，单丝经过拉伸可能丧失导电性。再例如，一种制备石墨烯导电纤维的方法，包含以下三个步骤，第一、配制石墨烯浆料；第二、将石墨烯浆料涂敷在纤维表面；第三，将有涂层的纤维放入180-350℃焙烘制备导电纤维。此种方法仅适用于单丝，存在涂层厚度难以控制、丝束表面不光滑等缺点。

因此，现有导电纤维有待进一步改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种复合导电单丝及其制备方法和应用。该复合导电单丝具有点-线-面三维立体导电网络，具有永久抗静电性能，优良的紫外防护性能、远红外发射性能、导电性能和抗菌性能。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种复合导电单丝，根据本发明的实施例，该复合导电单丝包括基体、石墨烯、碳纳米管和炭黑。根据本发明实施例的复合导电单丝，通过采用石墨烯与碳纳米管、炭黑三种导电填料复配以构建点-线-面三维立体导电网络，通过将该三者与基体搭配使用，可确保复合导电单丝的永久抗静电性能，同时该复合导电单丝的导电性能能达到金属级别，表面电阻为10-1000ω，强度≥40mpa，伸长率≥115％，紫外防护性能t(uva)av(％)≤5％，t(uvb)av(％)≤5％，upfrating≥50，远红外发射率≥0.88，半衰期≤2.0s，抑菌率≥97％。由此，该复合导电单丝应用范围广泛，可用于智能加热、智能穿戴等领域。

另外，根据本发明上述实施例的复合导电单丝还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述基体与所述石墨烯与所述碳纳米管、所述炭黑的质量比为100：0.1-3：0.1-3：1-10。

在本发明的一些实施例中，所述复合导电单丝的直径为0.1-0.3mm。

在本发明的一些实施例中，所述基体为选自尼龙、涤纶、聚丙烯、丙纶、聚乙烯、聚酰亚胺、聚醚酯纤维中的至少之一。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述复合导电单丝的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：

(1)将基体、石墨烯、碳纳米管、炭黑混合，以便得到拉丝母料；

(2)将所述拉丝母料经挤压、过滤网过滤和拉丝处理，得到丝料；

(3)将所述丝料进行预结晶处理；

(4)将步骤(3)所得的预结晶后丝料进行热拉伸处理，以便得到复合导电单丝。

根据本发明实施例的制备导电单丝的方法，通过将基体与石墨烯、碳纳米管、炭黑混合制备拉丝母料，石墨烯与碳纳米管、炭黑三种导电填料可复配构建点-线-面三维立体导电网络，通过将该三者与基体搭配使用，可确保复合导电单丝的永久抗静电性能；通过在热拉伸处理前对丝料进行预结晶处理，能够保证丝料在后续拉升过程中保持三维立体导电网络，避免在拉伸过程中复合导电单丝出现不导电的缺陷；然后通过将预结晶后的丝料进行热拉伸处理，可增强复合导电单丝的强度，并使得复合导电单丝更细。所得的复合导电单丝的导电性能能达到金属级别，表面电阻为10-10³ω，强度≥40mpa，伸长率≥115％，紫外防护性能t(uva)av(％)≤5％，t(uvb)av(％)≤5％，upfrating≥50，远红外发射率≥0.88，半衰期≤2.0s，抑菌率≥97％，应用范围广泛，可用于智能加热、智能穿戴等领域。且该方法不涉及复杂设备，不涉及高温高压，具有大规模生产的可行性。

另外，根据本发明上述实施例的制备复合导电单丝的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，将所述基体与所述石墨烯、所述碳纳米管、所述炭黑、助剂混合，以便得到拉丝母料。由此，可进一步提高拉丝母料的品质。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述助剂为选自分散剂、抗氧化剂和增韧剂中的至少之一。由此，可进一步提高拉丝母料的品质。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述分散剂与所述抗氧化剂、所述增韧剂的质量比为0-5：0-0.5：0-0.5。由此，可进一步提高拉丝母料的品质。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述助剂与所述基体的质量比为0.1-10：100。由此，可进一步提高拉丝母料的品质。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述拉丝母料的表面电阻≤1000ω。由此，可进一步提高复合导电单丝的品质。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述拉丝母料的表面电阻≤100ω。由此，可进一步提高复合导电单丝的品质。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述过滤网的目数为100-500目。由此，可进一步提高复合导电单丝的品质。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述过滤网的目数为350-500目。由此，可进一步提高复合导电单丝的品质。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，通过热水浴或金属板加热进行所述预结晶处理。由此，可进一步提高复合导电单丝的品质。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述热水浴的温度为50-100℃。由此，可进一步提高复合导电单丝的品质。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述金属板的温度为100-300℃。由此，可进一步提高复合导电单丝的品质。

在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述预结晶后丝料进行所述热拉伸处理的拉伸比为1-8：1。由此，可进一步提高复合导电单丝的品质。

在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述预结晶后丝料进行所述热拉伸处理的拉伸比为1.5-7：1。由此，可进一步提高复合导电单丝的品质。

在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述热拉伸处理的卷曲速度为50-300rpm。由此，可进一步提高复合导电单丝的品质。

在本发明的又一个方面，本发明提出了一种智能穿戴设备，根据本发明的实施例，所述智能穿戴设备中的至少一部分包括上述复合导电单丝或上述制备复合导电单丝的方法制备得到的所述复合导电单丝。由此，该智能穿戴设备具有该复合导电单丝的永久抗静电性能，具有优良的紫外防护性能、远红外发射性能、导电性能和抗菌性能。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的制备复合导电单丝的方法流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种复合导电单丝，根据本发明的实施例，该复合导电单丝包括基体、石墨烯、碳纳米管和炭黑。发明人发现，石墨烯与碳纳米管、炭黑三种导电填料可复配构建点-线-面三维立体导电网络，通过将该三者与基体搭配使用，可确保复合导电单丝的永久抗静电性能，同时能使该复合导电单丝具有优良的导电性能、紫外防护性能、远红外发射性能和抗菌性能。进一步的，基体与石墨烯与碳纳米管、炭黑的质量比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为100：0.1-3：0.1-3：1-10，如可以为100：0.1/0.5/1/1.5/2/2.5/3：0.1/0.5/1/1.5/2/2.5/3：1/2/4/5/6/8/10。发明人发现，基体与石墨烯与碳纳米管、炭黑的质量比过高或者过低对于复合导电单丝的电学性能、机械性能有较大影响，若基体含量过高，所得的复合导电单丝的电学性能差，机械强度高；若基体含量过低，所得复合导电单丝的电学性能高，机械性能低。进一步的，基体的具体类型也不受特别限制，例如可以为选自尼龙、涤纶、聚丙烯、丙纶、聚乙烯、聚酰亚胺、聚醚酯纤维中的至少之一。发明人发现，采用上述基体，有利于提高复合导电单丝中导电填料的含量。进一步的，复合导电单丝的直径亦不受特别限制，例如可以为0.1-0.3mm，例如可以为0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm。发明人发现，同一比例的复合导电单丝的直径越大，导电性越强。

根据本发明实施例的复合导电单丝，通过采用石墨烯与碳纳米管、炭黑三种导电填料复配以构建点-线-面三维立体导电网络，通过将该三者与基体搭配使用，可确保复合导电单丝的永久抗静电性能，同时该复合导电单丝的导电性能能达到金属级别，表面电阻为10-1000ω，强度≥40mpa，伸长率≥115％，紫外防护性能t(uva)av(％)≤5％，t(uvb)av(％)≤5％，upfrating≥50，远红外发射率≥0.88，半衰期≤2.0s，抑菌率≥97％。由此，该复合导电单丝应用范围广泛，可用于智能加热、智能穿戴等领域。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述复合导电单丝的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

s100：将基体、石墨烯、碳纳米管、炭黑混合

该步骤中，将基体、石墨烯、碳纳米管、炭黑混合，以便得到拉丝母料。发明人发现，通过将基体与石墨烯、碳纳米管、炭黑混合制备拉丝母料，石墨烯与碳纳米管、炭黑三种导电填料可复配构建点-线-面三维立体导电网络，通过将该三者与基体搭配使用，可确保复合导电单丝的永久抗静电性能。同时，石墨烯通过与基体、碳纳米管、炭黑作用，能使得复合导电单丝具有优良的导电性能、紫外防护性能、远红外发射性能和抗菌性能。进一步的，可以将基体与石墨烯、碳纳米管、炭黑和助剂混合，以便得到拉丝母料。助剂与基体的质量比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为0.1-10：100，如可以为0.1/0.5/1/2/3/5/7/9/10：100，发明人发现，在上述含量范围内，助剂的添加量越大，复合导电单丝的表面越光滑。进一步的，助剂的具体类型可以根据原材料的选择及后续工艺的要求进行选择，例如可以为选自分散剂、抗氧化剂和增韧剂中的至少之一。具体的，分散剂可以为选自低分子聚乙烯蜡、pets、石蜡、液体石蜡、硬脂酸、氧化聚乙烯及其衍生物中的至少之一；抗氧化剂可以为选自bha、bht、抗氧剂246、抗氧剂1076、抗氧剂300、抗氧剂sky-1035中的至少之一；增韧剂可以为选自srk-200a、poe、sebs、ebs、mah-g-epdm中的至少之一。进一步的，分散剂与抗氧化剂、增韧剂的质量比可以为0-5：0-0.5：0-0.5，例如可以为0/1/2/3/4/5：0/0.1/0.2/0.3/0.4/0.5：0/0.1/0.2/0.3/0.4/0.5。发明人发现，分散剂、抗氧剂与增韧剂的质量比越大，复合导电单丝的机械性能越强，加工性能越好。进一步的，拉丝母料的表面电阻不大于1000ω，优选的，拉丝母料的表面电阻不大于100ω。发明人发现，当拉丝母料的表面电阻小于100ω时，导电性接近金属级别，可以用于智能的加热部分和导线部分。

s200：将拉丝母料经挤压、过滤网过滤和拉丝处理

该步骤中，将拉丝母料经挤压、过滤网过滤和拉丝处理，得到丝料。具体的，拉丝母料熔融后经螺杆挤压进入过滤网，然后再经拉丝头拉丝，得到丝料。其中，过滤网的目数及拉丝处理决定了丝料的直径大小。根据本发明的一个具体实施例，过滤网的目数可以为100-500目，优选350-500目。发明人发现，在上述范围内，过滤网目数越大，复合导电单丝的表面越光滑。

s300：将丝料进行预结晶处理

该步骤中，将丝料进行预结晶处理，发明人发现，预结晶处理有利于提高复合导电单丝的导电性能。通过在热拉伸处理前对丝料进行预结晶处理，能够保证在丝料在后续拉升过程中三维立体导电网络能够保持，避免在拉伸过程中复合导电单丝出现不导电的缺陷。进一步的，可以通过热水浴或金属板加热进行预结晶处理，具体采用什么方式及各方式下温度的高低可以根据基体的具体类型而定。通过热水浴进行预结晶处理时，热水浴的温度可以为50-100℃，例如可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。通过金属板加热进行预结晶处理时，金属板的温度可以为100-300℃，例如可以为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃。

s400：将s300所得的预结晶后丝料进行热拉伸处理

该步骤中，将s300所得的预结晶后丝料进行热拉伸处理，以便得到复合导电单丝。发明人发现，通过将预结晶后的丝料进行热拉伸处理，可增强复合导电单丝的强度，并使得复合导电单丝更细。进一步的，预结晶后丝料进行热拉伸处理的拉伸比可以为1-8：1，例如可以为1/1.5/2/2.5/3/3.5/4/4.5/5/5.5/6/6.5/7/7.5/8：1，优选1.5-7：1。进一步的，热拉伸处理时的卷曲速度可以为50-300rpm，例如可以为50rpm、75rpm、100rpm、125rpm、150rpm、175rpm、200rpm、225rpm、250rpm、275rpm、300rpm。

根据本发明实施例的制备导电单丝的方法，通过将基体与石墨烯、碳纳米管、炭黑混合制备拉丝母料，石墨烯与碳纳米管、炭黑三种导电填料可复配构建点-线-面三维立体导电网络，通过将该三者与基体搭配使用，可确保复合导电单丝的永久抗静电性能；通过在热拉伸处理前对丝料进行预结晶处理，能够保证在丝料在后续拉升过程中三维立体导电网络能够保持，避免在拉伸过程中复合导电单丝出现不导电的缺陷；通过将预结晶后的丝料进行热拉伸处理，可增强复合导电单丝的强度，并使得复合导电单丝更细。所得的复合导电单丝的导电性能能达到金属级别，表面电阻为10-1000ω，强度≥40mpa，伸长率≥115％，紫外防护性能t(uva)av(％)≤5％，t(uvb)av(％)≤5％，upfrating≥50，远红外发射率≥0.88，半衰期≤2.0s，抑菌率≥97％，应用范围广泛，可用于智能加热、智能穿戴等领域。且该方法不涉及复杂设备，不涉及高温高压，具有大规模生产的可行性。

需要说明的是，上述复合导电单丝的特征和优点同样适用于上述制备复合导电单丝的方法，对此不再赘述。

在本发明的又一个方面，本发明提出了一种智能穿戴设备，根据本发明的实施例，所述智能穿戴设备中的至少一部分包括上述复合导电单丝或上述制备复合导电单丝的方法制备得到的所述复合导电单丝。由此，该智能穿戴设备具有该复合导电单丝的永久抗静电性能，具有优良的紫外防护性能、远红外发射性能、导电性能和抗菌性能。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

将基体尼龙6与石墨烯、碳纳米管、炭黑、分散剂eva-3、抗氧剂sky-1035、增韧剂srk-200a按照质量比100：3：1：0.5：3：0.2：0.05混合，得到表面电阻为25ω的拉丝母料；将拉丝母料经挤压、目数为500目的过滤网过滤和拉丝处理，得到丝料；通过230℃的金属板加热对丝料进行预结晶处理；将预结晶后丝料在卷曲速度200rpm下按照拉伸比1.5：1进行热拉伸处理，以便得到直径为0.105mm的复合导电单丝。

对该复合导电单丝进行检测，其表面电阻为900ω，强度为57mpa，伸长率为120％。经进一步检测，该复合导电单丝的紫外防护性能t(uva)av(％)为0.2％，t(uvb)av(％)为0.5％，upfrating为89，远红外发射率为0.90，半衰期为0s，抑菌率为98％。

实施例2

将基体尼龙6与石墨烯、碳纳米管、炭黑、分散剂eva-3、抗氧剂sky-1035、增韧剂srk-200a按照质量比100：4：2：1.5：4：0.5：0.05混合，得到表面电阻为77ω的拉丝母料；将拉丝母料经挤压、目数为350目的过滤网过滤和拉丝处理，得到丝料；通过230℃的金属板加热对丝料进行预结晶处理；将预结晶后丝料在卷曲速度200rpm下按照拉伸比1.5：1进行热拉伸处理，以便得到直径为0.2mm的复合导电单丝。

对该复合导电单丝进行检测，其表面电阻为280ω，强度为45mpa，伸长率为138％。经进一步检测，该复合导电单丝的紫外防护性能t(uva)av(％)为0.03％，t(uvb)av(％)为0.05％，upfrating为102，远红外发射率为0.91，半衰期为0s，抑菌率为99％。

实施例3

将基体尼龙6与石墨烯、碳纳米管、炭黑、分散剂eva-3、抗氧剂sky-1035、增韧剂srk-200a按照质量比100：5：2：3：5：0.5：0.5混合，得到表面电阻为43ω的拉丝母料；将拉丝母料经挤压、目数为100目的过滤网过滤和拉丝处理，得到丝料；通过300℃的金属板加热对丝料进行预结晶处理；将预结晶后丝料在卷曲速度50rpm下按照拉伸比8：1进行热拉伸处理，以便得到直径为0.1mm的复合导电单丝。

对该复合导电单丝进行检测，其表面电阻为24ω，强度为43mpa，伸长率为129％。经进一步检测，该复合导电单丝的紫外防护性能t(uva)av(％)为0.01％，t(uvb)av(％)为0.03％，upfrating为130，远红外发射率为0.91，半衰期为0s，抑菌率为99.5％。

对比例1无石墨烯

将基体尼龙6与碳纳米管、炭黑、分散剂eva-3、抗氧剂sky-1035、增韧剂srk-200a按照质量比100：1：0.5：3：0.2：0.05混合，得到表面电阻为e06ω级别的拉丝母料；将拉丝母料经挤压、目数为500目的过滤网过滤和拉丝处理，得到丝料；通过230℃的金属板加热对丝料进行预结晶处理；将预结晶后丝料在卷曲速度200rpm下按照拉伸比1.5：1进行热拉伸处理，以便得到直径为0.105mm的复合导电单丝。

对该复合导电单丝进行检测，其表面电阻为e07ω级别，强度为40mpa，伸长率为109％。经进一步检测，该复合导电单丝的紫外防护性能t(uva)av(％)为6％，t(uvb)av(％)为4.5％，upfrating为45，远红外发射率为86，半衰期为35s，抑菌率为53％。

对比例2无碳纳米管

将基体尼龙6与石墨烯、炭黑、分散剂eva-3、抗氧剂sky-1035、增韧剂srk-200a按照质量比100：4：1.5：4：0.5：0.05混合，得到表面电阻为e05ω级别的拉丝母料；将拉丝母料经挤压、目数为350目的过滤网过滤和拉丝处理，得到丝料；通过230℃的金属板加热对丝料进行预结晶处理；将预结晶后丝料在卷曲速度200rpm下按照拉伸比1.5：1进行热拉伸处理，以便得到直径为0.2mm的复合导电单丝。

对该复合导电单丝进行检测，其表面电阻为e06ω级别，强度为43mpa，伸长率为116％。经进一步检测，该复合导电单丝的紫外防护性能t(uva)av(％)为4％，t(uvb)av(％)为23％，upfrating为25，远红外发射率为78，半衰期为25s，抑菌率为45％。

对比例3无炭黑

将基体尼龙6与石墨烯、碳纳米管、分散剂eva-3、抗氧剂sky-1035、增韧剂srk-200a按照质量比100：5：2：5：0.5：0.5混合，得到表面电阻为500ω的拉丝母料；将拉丝母料经挤压、目数为100目的过滤网过滤和拉丝处理，得到丝料；通过300℃的金属板加热对丝料进行预结晶处理；将预结晶后丝料在卷曲速度50rpm下按照拉伸比8：1进行热拉伸处理，以便得到直径为0.1mm的复合导电单丝。

对该复合导电单丝进行检测，其表面电阻为3000ω，强度为58mpa，伸长率为90％。经进一步检测，该复合导电单丝的紫外防护性能t(uva)av(％)为6％，t(uvb)av(％)为4％，upfrating为48，远红外发射率为87，半衰期为28s，抑菌率为90％。

对比例4无预结晶处理

将基体尼龙6与石墨烯、碳纳米管、炭黑、分散剂eva-3、抗氧剂sky-1035、增韧剂srk-200a按照质量比100：3：1：0.5：3：0.2：0.05混合，得到表面电阻为790ω的拉丝母料；将拉丝母料经挤压、目数为500目的过滤网过滤和拉丝处理，得到丝料；将丝料在卷曲速度200rpm下按照拉伸比1.5：1进行热拉伸处理，以便得到直径为0.105mm的复合导电单丝。

对该复合导电单丝进行检测，其表面电阻为1000ω，强度为33mpa，伸长率为81％。经进一步检测，该复合导电单丝的紫外防护性能t(uva)av(％)为0.2％，t(uvb)av(％)为1.2％，upfrating为57，远红外发射率为89，半衰期为2s，抑菌率为97.4％。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。