本发明属于阻燃纤维技术领域，涉及一种阻燃聚酰胺纤维及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺纤维被广泛应用于家纺、服饰及工业绳网领域。在这些领域中，产品的阻燃性能日益受到重视，开发一种易于产业化生产且力学性能良好的阻燃聚酰胺纤维成为行业发展的趋势。
聚酰胺纤维阻燃目前主要采取两种技术路线：一是后整理法，二是阻燃剂共混法。后整理方法阻燃纤维不耐水洗，阻燃性能易流失，生产中一般需要经接枝、轧烘焙、涂覆、喷雾等工序，流程长、能耗大、不环保；阻燃剂共混法则易导致纤维可纺性差、工业生产断丝频繁、连续开机时间短、强度低等问题。
另外，在如今的阻燃聚酰胺纤维研究中，共混法为了提高阻燃性能，阻燃剂添加量通常很大，这将进一步加剧共混法阻燃纤维可纺性差和力学强度低缺点，而添加量较少则往往又会导致产品核心阻燃性能不达标。例如，在文献1(influenceofn-,p-andsi-basedflameretardantmixturesonflammability,thermalbehaviorandmechanicalpropertiesofpa6compositefibers[j].fibersandpolymers,2018,vol.19(6),1194-1206.)以及文献2(阻燃聚酰胺及纤维的制备与性能研究[d].东华大学,2015.)中，其阻燃剂添加量虽然较少，且力学性能较佳，但其阻燃效果欠佳，极限氧指数值均低于30％，燃烧时，熔滴现象严重。
因此，开发一种阻燃剂添加量低、具有良好可纺性，同时阻燃性能良好的阻燃聚酰胺纤维成为目前亟待要解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有技术中共混法阻燃聚酰胺纤维力学性能与阻燃性能不能兼顾、可纺性较差以致难以工业应用的问题，提供一种阻燃聚酰胺纤维及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种阻燃聚酰胺纤维，材质为阻燃聚酰胺，按质量份计，阻燃聚酰胺主要由92～96.8份份聚酰胺、2～5份三聚氰胺氰尿酸盐、0.1～0.5份类石墨相氮化碳、0.1～0.5份锌化合物和1～2份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物组成。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种阻燃聚酰胺纤维，阻燃聚酰胺纤维的极限氧指数≥30.5％。
如上所述的一种阻燃聚酰胺纤维，聚酰胺为尼龙6、尼龙66、尼龙56、尼龙11、尼龙12、尼龙1010和尼龙1212中的一种，或者为两种以上的混合物或共聚物。
如上所述的一种阻燃聚酰胺纤维，锌化合物为硫化锌、二乙基次膦酸锌、2-羧乙基苯基次膦酸锌和氰尿酸锌中的一种以上。
如上所述的一种阻燃聚酰胺纤维，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物的结构式为(a)、(b)或(c)，具体如下：
本发明还提供制备如上所述的一种阻燃聚酰胺纤维的方法，将聚酰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、类石墨相氮化碳、锌化合物和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物熔融共混制得阻燃聚酰胺切片后，进行熔融纺丝和牵伸卷绕制得阻燃聚酰胺纤维。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，熔融纺丝前，对阻燃聚酰胺切片进行干燥和预结晶，过程为：首先在0.5～1h内由15～25℃升至50～80℃，保温5～10h，然后在0.5～1h内继续升温至90～100℃，保温4～8h，接着在0.5～1h内继续升温至110～120℃，保温8～15h，最后在0.5～1h内降温至50～80℃。
如上所述的方法，熔融共混的温度为260～280℃，熔融纺丝的温度为260～290℃，牵伸卷绕的速度为300～3000m/min，牵伸倍数为1.5～6.0。
本发明还提供另一种制备如上所述的一种阻燃聚酰胺纤维的方法，采用皮芯复合纺丝法，以阻燃聚酰胺为皮层，聚酰胺为芯层，进行熔融纺丝和牵伸卷绕制得阻燃聚酰胺纤维，其中，阻燃聚酰胺由聚酰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、类石墨相氮化碳、锌化合物和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物熔融共混制得。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，熔融共混的温度为260～280℃，熔融纺丝的温度为260～290℃，牵伸卷绕的速度为300～3000m/min，牵伸倍数为1.5～6.0。
发明机理：
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)衍生物在纤维中以海状形式弥散分布，不仅起到分散剂作用，使得三聚氰胺氰尿酸盐、类石墨氮化碳和锌化合物充分分散，还能以润滑剂形式渗入三聚氰胺氰尿酸盐和类石墨氮化碳的层间，并在纺丝拉伸过程中促使二者片层大量滑移，解决了无机阻燃剂易团聚、颗粒大、分散性差等问题，直接提升了纤维的可纺性与力学性能。此外，片层滑移后的阻燃剂表面积增大，可以更加有效阻止热量的传递，降低热交换速率，发挥更好阻燃性能，极大降低阻燃剂的用量。同时，当聚合物基材受热分解后，以岛状结构存在的锌化合物起到中心点的作用，其可与基体分解产生的端氨基和类石墨氮化碳的氨基基团发生络合作用，促进分解的基体交联成炭，使得基体材料凝聚在中心点附近，不易发生转移，起到抗熔滴作用。
本发明制得的阻燃聚酰胺纤维在被点燃时，三聚氰胺氰尿酸盐可以产生大量含氮不燃性气体和水蒸气，稀释燃烧环境中可燃性气体浓度并促进炭层膨胀。三聚氰胺氰尿酸盐为气源，类石墨相氮化碳为碳化诱导和促进剂，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物受热分解产生有吸水或脱水效果的强酸(如聚磷酸和焦磷酸等)，可以作为酸源，形成三元复合协同阻燃效应，增强了阻燃效果。
有益效果：
(1)本发明的阻燃聚酰胺纤维的制备方法，工艺简单，成本低，适用于产业化；
(2)本发明的阻燃聚酰胺纤维，具有气源-碳源-酸源三元协同效果和气相与凝聚相双重阻燃效果，能够达到无熔融滴落且阻燃性能良好；
(3)本发明的阻燃聚酰胺纤维中阻燃剂添加量少，兼具较好的力学性能与阻燃性能，应用范围广。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种阻燃聚酰胺纤维的制备方法，其具体过程如下：
(1)将94份尼龙6、3.5份三聚氰胺氰尿酸盐、0.5份类石墨相氮化碳、0.5份硫化锌和1.5份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物熔融共混制得阻燃聚酰胺切片，其中，熔融共混的温度为270℃，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物的结构式为：
(2)对阻燃聚酰胺切片进行干燥和预结晶，过程为：首先在0.75h内由20℃升至65℃，保温6h，然后在0.75h内继续升温至95℃，保温6h，接着在0.68h内继续升温至115℃，保温12h，最后在0.56h内降温至60℃；
(3)对步骤(2)处理后的的聚酰胺切片进行熔融纺丝和牵伸卷绕制得阻燃聚酰胺纤维；熔融纺丝的温度为276℃，牵伸卷绕的速度为2000m/min，牵伸倍数为3.5；
制得的阻燃聚酰胺纤维的极限氧指数为30.9％。
实施例2
一种阻燃聚酰胺纤维的制备方法，其具体过程如下：
(1)将92份尼龙66、5份三聚氰胺氰尿酸盐、0.5份类石墨相氮化碳、0.5份二乙基次膦酸锌和2份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物熔融共混制得阻燃聚酰胺切片，其中，熔融共混的温度为260℃，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物的结构式为：
(2)对阻燃聚酰胺切片进行干燥和预结晶，过程为：首先在0.5h内由15℃升至50℃，保温10h，然后在0.5h内继续升温至90℃，保温8h，接着在0.5h内继续升温至110℃，保温15h，最后在0.5h内降温至50℃；
(3)对步骤(2)处理后的的聚酰胺切片进行熔融纺丝和牵伸卷绕制得阻燃聚酰胺纤维；熔融纺丝的温度为260℃，牵伸卷绕的速度为300m/min，牵伸倍数为1.6；
制得的阻燃聚酰胺纤维的极限氧指数为32.5％。
实施例3
一种阻燃聚酰胺纤维的制备方法，其具体过程如下：
(1)将95.5份尼龙56、3份三聚氰胺氰尿酸盐、0.4份类石墨相氮化碳、0.4份2-羧乙基苯基次膦酸锌和1.7份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物熔融共混制得阻燃聚酰胺切片，其中，熔融共混的温度为280℃，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物的结构式为：
(2)对阻燃聚酰胺切片进行干燥和预结晶，过程为：首先在1h内由25℃升至80℃，保温5h，然后在1h内继续升温至100℃，保温4h，接着在1h内继续升温至120℃，保温8h，最后在1h内降温至80℃；
(3)对步骤(2)处理后的的聚酰胺切片进行熔融纺丝和牵伸卷绕制得阻燃聚酰胺纤维；熔融纺丝的温度为290℃，牵伸卷绕的速度为3000m/min，牵伸倍数为5.6；
制得的阻燃聚酰胺纤维的极限氧指数为30.6％。
实施例4
一种阻燃聚酰胺纤维的制备方法，其具体过程如下：
(1)将93.5份尼龙11、4.3份三聚氰胺氰尿酸盐、0.3份类石墨相氮化碳、0.3份氰尿酸锌和1.6份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物熔融共混制得阻燃聚酰胺切片，其中，熔融共混的温度为265℃，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物的结构式为：
(2)对阻燃聚酰胺切片进行干燥和预结晶，过程为：首先在0.66h内由21℃升至70℃，保温7.5h，然后在0.76h内继续升温至97℃，保温7h，接着在0.55h内继续升温至114℃，保温13h，最后在0.88h内降温至70℃；
(3)对步骤(2)处理后的的聚酰胺切片进行熔融纺丝和牵伸卷绕制得阻燃聚酰胺纤维；熔融纺丝的温度为271℃，牵伸卷绕的速度为1500m/min，牵伸倍数为3；
制得的阻燃聚酰胺纤维的极限氧指数为31.8％。
实施例5
一种阻燃聚酰胺纤维的制备方法，其具体过程如下：
(1)由尼龙12、三聚氰胺氰尿酸盐、类石墨相氮化碳、锌化合物和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物熔融共混制得阻燃聚酰胺，其中，锌化合物为质量比为1:1的硫化锌和氰尿酸锌的混合物，熔融共混的温度为275℃，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物的结构式为：
(2)采用皮芯复合纺丝法，以步骤(1)制得的阻燃聚酰胺为皮层，尼龙12为芯层，进行熔融纺丝和牵伸卷绕制得阻燃聚酰胺纤维，其中，熔融纺丝的温度为278℃，牵伸卷绕的速度为2500m/min，牵伸倍数为4.8；
制得的阻燃聚酰胺纤维，按质量份计，由93.5份尼龙12、4.6份三聚氰胺氰尿酸盐、0.3份类石墨相氮化碳、0.3份锌化合物和1.3份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物组成；且其极限氧指数为31.2％。
实施例6
一种阻燃聚酰胺纤维的制备方法，其具体过程如下：
(1)由尼龙1010、三聚氰胺氰尿酸盐、类石墨相氮化碳、锌化合物和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物熔融共混制得阻燃聚酰胺，其中，锌化合物为质量比为1:1:1的硫化锌、二乙基次膦酸锌和2-羧乙基苯基次膦酸锌的混合物，熔融共混的温度为280℃，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物的结构式为：
(2)采用皮芯复合纺丝法，以步骤(1)制得的阻燃聚酰胺为皮层，尼龙1010为芯层，进行熔融纺丝和牵伸卷绕制得阻燃聚酰胺纤维，其中，熔融纺丝的温度为290℃，牵伸卷绕的速度为2800m/min，牵伸倍数为6；
制得的阻燃聚酰胺纤维，按质量份计，由96.8份尼龙1010、2份三聚氰胺氰尿酸盐、0.1份类石墨相氮化碳、0.1份锌化合物和1份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物组成；且其极限氧指数为30.5％。
实施例7
一种阻燃聚酰胺纤维的制备方法，其具体过程如下：
(1)由尼龙1212、三聚氰胺氰尿酸盐、类石墨相氮化碳、硫化锌和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物熔融共混制得阻燃聚酰胺，其中，熔融共混的温度为260℃，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物的结构式为：
(2)采用皮芯复合纺丝法，以步骤(1)制得的阻燃聚酰胺为皮层，尼龙1212为芯层，进行熔融纺丝和牵伸卷绕制得阻燃聚酰胺纤维，其中，熔融纺丝的温度为260℃，牵伸卷绕的速度为350m/min，牵伸倍数为1.5；
制得的阻燃聚酰胺纤维，按质量份计，由92.5份尼龙1212、5份三聚氰胺氰尿酸盐、0.5份类石墨相氮化碳、0.5份硫化锌和1.5份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物组成；且其极限氧指数为32.1％。
实施例8
一种阻燃聚酰胺纤维的制备方法，其具体过程如下：
(1)由共聚尼龙6/66、三聚氰胺氰尿酸盐、类石墨相氮化碳、硫化锌和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物熔融共混制得阻燃聚酰胺，其中，熔融共混的温度为270℃，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物的结构式为：
(2)采用皮芯复合纺丝法，以步骤(1)制得的阻燃聚酰胺为皮层，共聚尼龙6/66为芯层，进行熔融纺丝和牵伸卷绕制得阻燃聚酰胺纤维，其中，熔融纺丝的温度为275℃，牵伸卷绕的速度为1200m/min，牵伸倍数为2.5；
制得的阻燃聚酰胺纤维，按质量份计，由95份共聚尼龙6/66、3份三聚氰胺氰尿酸盐、0.4份类石墨相氮化碳、0.4份硫化锌和1.2份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物组成；且其极限氧指数为31％。
实施例9
一种阻燃聚酰胺纤维的制备方法，其具体过程如下：
(1)由质量比为1:1:1的尼龙6、尼龙66和尼龙56的混合物、三聚氰胺氰尿酸盐、类石墨相氮化碳、硫化锌和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物熔融共混制得阻燃聚酰胺，其中，熔融共混的温度为265℃，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物的结构式为：
(2)采用皮芯复合纺丝法，以步骤(1)制得的阻燃聚酰胺为皮层，质量比为1:1:1的尼龙6、尼龙66和尼龙56的混合物为芯层，进行熔融纺丝和牵伸卷绕制得阻燃聚酰胺纤维，其中，熔融纺丝的温度为275℃，牵伸卷绕的速度为1200m/min，牵伸倍数为2.5；
制得的阻燃聚酰胺纤维，按质量份计，由94.5份质量比为1:1:1的尼龙6、尼龙66和尼龙56的混合物、2.5份三聚氰胺氰尿酸盐、0.5份类石墨相氮化碳、0.5份硫化锌和2份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物组成；且其极限氧指数为32.7％。
对比例1
一种阻燃聚酰胺纤维，其制备过程与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)中不加入三聚氰胺氰尿酸盐，制得的阻燃聚酰胺纤维的极限氧指数为28.8％。
对比例2
一种阻燃聚酰胺纤维，其制备过程与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)中不加入类石墨相氮化碳，制得的阻燃聚酰胺纤维的极限氧指数为30.0％。
对比例3
一种阻燃聚酰胺纤维，其制备过程与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)中不加入硫化锌，制得的阻燃聚酰胺纤维的极限氧指数为29.4％。
对比例4
一种阻燃聚酰胺纤维，其制备过程与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)中不加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物，制得的阻燃聚酰胺纤维的极限氧指数为29.3％。
将对比例1与实施例1进行对比可以看出，其阻燃性能更差，是因为实施例1中的三聚氰胺氰尿酸盐可以产生大量含氮不燃性气体和水蒸气，稀释燃烧环境中可燃性气体浓度并促进炭层膨胀；三聚氰胺氰尿酸盐作为气源，与作为碳化诱导和促进剂类石墨相氮化碳和作为酸源的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物，形成三元复合协同阻燃效应，增强阻燃效果；而对比例1中缺少三聚氰胺氰尿酸盐，在燃烧过程中，缺少因其产生的气源起到的阻燃作用，则其阻燃效果被削弱；
将对比例2与实施例1进行对比可以看出，其阻燃性能更差，是因为实施例1中的类石墨相氮化碳作为碳化诱导和促进剂，可以与作为气源的三聚氰胺氰尿酸盐和作为酸源的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物，形成三元复合协同阻燃效应，增强阻燃效果；而对比例2中缺少类石墨相氮化碳，在燃烧过程中，无法形成协同阻燃效应，因此阻燃效果被削弱；
将对比例3与实施例1进行对比可以看出，其阻燃性能更差，是因为当聚合物基材受热分解后，实施例1中以岛状结构存在的硫化锌起到中心点的作用，其可与基体分解产生的端氨基和类石墨氮化碳的氨基基团发生络合作用，促进分解的基体交联成炭，使得基体材料凝聚在中心点附近，不易发生转移，起到抗熔滴作用；
将对比例4与实施例1进行对比可以看出，其阻燃性能更差，其中，阻燃性能更差是因为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)衍生物在纤维中以海状形式弥散分布，不仅起到分散剂作用，使得三聚氰胺氰尿酸盐、类石墨氮化碳和锌化合物充分分散，还能以润滑剂形式渗入三聚氰胺氰尿酸盐和类石墨氮化碳的层间，并在纺丝拉伸过程中促使二者片层大量滑移，解决了无机阻燃剂易团聚、颗粒大、分散性差等问题，直接提升了纤维的可纺性。此外，片层滑移后的阻燃剂表面积增大，可以更加有效阻止热量的传递，降低热交换速率，发挥更好阻燃性能，极大降低阻燃剂的用量；且9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物为酸源，与三聚氰胺氰尿酸盐和类石墨相氮化碳形成三元复合协同阻燃效应，增强了阻燃效果；而在对比例4中未加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物，故不会导致三聚氰胺氰尿酸盐和类石墨相氮化碳的层间滑移现象，也无法提供酸源与与三聚氰胺氰尿酸盐和类石墨相氮化碳形成协同阻燃效应。