一种去除废旧棉织物溶解浆中金属离子的方法与流程

本发明属于废旧纺织品回收工程技术领域，涉及一种去除废旧棉织物溶解浆中金属离子的方法。

背景技术：

废旧棉织物是指棉纤维含量大于75％的废旧纺织品。近年来，每年废旧棉织物的产生量日益增长，尽管废旧棉织物的利用方式繁多，但是大多数利用方式存在低值化、低利用率等特点。将废旧棉织物经预浸渍、蒸煮、去金属离子、漂白等过程制得溶解浆，再以该溶解浆为原料，利用粘胶纤维工艺或莱赛尔纤维(lyocell)新溶剂法工艺进行纺丝是一种能大规模应用并且高值化的利用方式，既能解决废旧棉织物难利用或低值化利用的问题，又能获得性能良好的溶解浆和再生纤维素纤维。在由废旧棉织物制备溶解浆的过程中，去除金属离子的工序十分重要，这是因为废旧棉织物中的金属离子主要是fe³⁺、ca²⁺、mn²⁺、cu²⁺、mg²⁺等，这些金属离子会分解漂白工序中漂白剂(如双氧水)，从而降低漂白效率；除此之外，若溶解浆中的金属离子含量过高，会分解莱赛尔纤维工艺中所使用的溶剂——n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)，并导致纺丝喷丝口堵塞。

现有技术中，去除金属离子的方法主要是利用酸处理与络合剂处理。专利cn201710650004.8公开了一种酸处理方法，采用一定浓度的盐酸，对浆粕进行20～60min的酸处理，进而达到去除金属离子的作用，但其会带来聚合度或产率下降等问题。专利cn200910094561.1公开了一种络合剂处理方法，主要通过mg(ch3coo)2、ca(ch3coo)2、乙二胺四乙酸(edta)来络合金属离子，可去除63％铁离子，但由于进一步引入ca²⁺、mg²⁺，不仅提高了灰分并且不利于后续纺丝。专利cn201480064674.6公开了采用酸处理与络合处理的分段处理，或者是将络合剂加入酸溶液中混合进行合并处理；酸处理是利用酸溶解附着在浆上的金属离子氢氧化物，继而通过离心去除酸溶性杂质，金属离子通常以氢氧化物形式存在，如铁离子以氢氧化铁存在，加入酸溶液后，铁离子由氢氧化铁变为铁离子，此时通过水洗涤可除去游离的铁离子，由于铁离子的溶度积常数不稳定，在去除铁离子的过程中，游离的铁离子可能因为ph值上升又变成氢氧化铁附着在纤维上，导致金属离子去除率不高，并且酸的ph值越低，去除金属离子的效果越好，但是ph值越低，对纤维的降解就越严重，导致浆的得率和聚合度降低；络合剂处理是利用络合剂可直接络合金属离子，但金属离子以氢氧化物的形式存在，其溶度积较低，络合剂不容易夺取金属离子形成螯合物进而被洗出，这就会导致络合剂络合金属离子的速率较低，并且金属离子去除率也会较低；将络合剂加入酸中合并处理，虽然能使金属化合物变成游离金属离子利于络合，但是可能此ph值下络合剂不处于络合的最佳结构，又会导致络合效果下降。

因此，研究一种在制备废旧棉织物溶解浆时，既保护纤维素不被过度降解，同时又高效去除金属离子来实现高效漂白的方法具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有技术在制备废旧棉织物溶解浆的过程中金属离子去除率低以及纤维素发生降解的问题，提供一种去除废旧棉织物溶解浆中金属离子的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种去除废旧棉织物溶解浆中金属离子的方法，采用ph值为1～3的同时含络合剂和酸的溶液，络合剂为六偏磷酸钠与乙二胺四乙酸的复配物。

本发明采用六偏磷酸钠与乙二胺四乙酸的复配物作为络合剂，有效提高了金属离子去除率，避免了纤维素发生降解。本发明的络合剂(六偏磷酸钠与乙二胺四乙酸的复配物)在ph值为1～3时仍有较好的络合能力，酸和金属离子都能充分发挥作用。酸有利于金属离子由结合状态变为游离状态，络合剂能够络合游离的金属离子，二者优势互补，效果较好。本发明以乙二胺四乙酸作为主络合剂，六偏磷酸钠作为辅助络合剂，它们的结构中含有氨基、羧基等配位基团，基团中含有配位原子，这些配位原子与铁离子等金属离子形成配位键进而螯合成化合物，经洗涤后金属螯合化合物能随清洗液离开棉纤维，乙二胺四乙酸的络合效果更强，所以为主络合剂，乙二胺四乙酸在常温水溶液的分散性和溶解性较差，而六偏磷酸钠具有表面活性剂的特性，可以帮助乙二胺四乙酸在处理液中充分分散，促进溶解，进而提高乙二胺四乙酸与废旧棉织物溶解浆中金属离子接触的机率，使得游离出来的金属离子和均匀分散的络合剂之间可以充分接触，从而实现对废旧棉织物溶解浆中金属离子的高效去除。此外，乙二胺四乙酸对铁离子、铜离子、锰离子等金属离子的络合效果较好，而六偏磷酸钠对钙离子、镁离子的去除效果较好，乙二胺四乙酸与六偏磷酸钠的复合络合，能有效去除浆粕中的金属离子，提高浆粕品质。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种去除废旧棉织物溶解浆中金属离子的方法，六偏磷酸钠与乙二胺四乙酸的摩尔比为1:1～3，因为六偏磷酸钠为辅助络合剂，因此六偏磷酸钠的添加量比乙二胺四乙酸少，又由于六偏磷酸钠能够起到分散乙二胺四乙酸的作用，因此添加量不宜太低，否则会影响分散效果，也不宜太高，否则会增加成本，且造成污染。

如上所述的一种去除废旧棉织物溶解浆中金属离子的方法，具体过程为：首先将酸、络合剂和去离子水配成去除液，然后将去除液与废旧棉织物溶解浆混合得到混合物，在一定温度下间歇式搅拌一段时间，最后离心去除混合物中的溶液后洗涤。本发明采用离心和去离子水洗涤的方式分离出金属离子，可以使金属离子大量地脱离废旧棉织物溶解浆，达到去除金属离子的目的。

如上所述的一种去除废旧棉织物溶解浆中金属离子的方法，去除液中酸与络合剂的质量比为7～20:1，酸为无机酸(如稀硫酸等)；酸的添加量对溶解浆的金属离子去除率影响较大，当酸添加量较高时，会增加金属氢氧化物沉淀的溶解从而提高金属离子去除率，但是也会降低浆粕得率；而酸添加量较少时，浆粕得率降低较少，但是金属氢氧化物沉淀的溶解效果不足，络合剂很难充分络合金属离子，会降低金属离子的去除率。

如上所述的一种去除废旧棉织物溶解浆中金属离子的方法，废旧棉织物溶解浆的固含量为20～50％(经过离心处理后的溶解浆的固含量一般在该范围内)，废旧棉织物的棉纤维含量大于70wt％，络合剂的质量加入量为废旧棉织物溶解浆绝干质量的0.05～0.8％。

如上所述的一种去除废旧棉织物溶解浆中金属离子的方法，一定温度为30～90℃，间歇式搅拌即每间隔3～10min搅拌一次，一段时间为30～90min。

如上所述的一种去除废旧棉织物溶解浆中金属离子的方法，洗涤采用去离子水，洗涤的次数为2～6次，洗涤的终止条件为水洗液的ph值达到7.0～7.5。洗涤是将酸性的溶解浆洗涤为中性的过程，当ph值在该范围内说明溶解浆已经被洗净。

如上所述的一种去除废旧棉织物溶解浆中金属离子的方法，废旧棉织物溶解浆中fe³⁺的去除率为80～96％，cu²⁺的去除率为23～56％，mn²⁺的去除率为64～92％，浆粕得率≥94％。注：本发明的浆为棉浆，fe³⁺的含量采用纺织行业标准fz/t50010.6-1998(粘胶纤维用浆粕铁含量的测定)所述方法测定，cu²⁺的含量采用国标gb/t8941.3-2008(纸、纸板和纸浆铜含量的测定)所述方法测定，mn²⁺的含量采用国标gb/t8943.3-2008(纸、纸板和纸浆锰含量的测定)所述方法测定。

有益效果：

(1)本发明的一种去除废旧棉织物溶解浆中金属离子的方法，废旧棉织物溶解浆中的金属离子去除效果显著，且浆粕得率高，利于后续的漂白与纺丝；

(2)本发明的一种去除废旧棉织物溶解浆中金属离子的方法，简单易行、成本低廉，极具推广价值。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种去除废旧棉织物溶解浆中金属离子的方法，具体过程为：

(1)将无机酸(浓度为65wt％的稀硫酸)、络合剂(摩尔比为1:1的六偏磷酸钠与乙二胺四乙酸的复配物)和去离子水配成ph值为1的去除液，无机酸与络合剂的质量比为10:1；

(2)将去除液与固含量为30％的废旧棉织物溶解浆混合得到混合物，在40℃下每间隔9min搅拌一次，搅拌70min；其中，废旧棉织物的棉纤维含量71wt％，络合剂的质量加入量为废旧棉织物溶解浆绝干质量的0.8％；

(3)离心去除混合物中的溶液后采用去离子水洗涤3次，洗涤的终止条件为水洗液的ph值达到7.1；

通过上述的方法，该废旧棉织物溶解浆中fe³⁺的去除率为96％(按照fz/t50010.6-1998的方法测定)，cu²⁺的去除率为56％(按照gb/t8943.1-2008的方法测定)，mn²⁺的去除率为92％(按照gb/t8943.3-2008的方法测定)，浆粕得率为95％。

对比例1

一种去除废旧棉织物溶解浆中金属离子的方法，具体过程与实施例1基本相同，不同之处仅在于将络合剂中的六偏磷酸钠替换为二乙烯三胺五羟酸盐，该废旧棉织物溶解浆中fe³⁺的去除率为83％(按照fz/t50010.6-1998的方法测定)，浆粕得率为86％。

将对比例1与实施例1进行对比可以看出，对比例1中的fe³⁺去除率更低，浆粕得率更低，这是因为实施例1中六偏磷酸钠为辅助络合剂，同时起到分散乙二胺四乙酸的作用，但是对比例2中添加的是二乙烯三胺五羟酸盐，其仅仅起到络合作用，并没有起到分散乙二胺四乙酸的作用，导致乙二胺四乙酸的分散效果明显比实施例1更差，降低了乙二胺四乙酸的络合效果。

对比例2

一种去除废旧棉织物溶解浆中金属离子的方法，具体过程与实施例1基本相同，不同之处仅在于络合剂中不含有六偏磷酸钠，该废旧棉织物溶解浆中fe³⁺的去除率为80％，浆粕得率为87％。

将对比例2与实施例1进行对比可以看出，对比例2中的fe³⁺去除率更低，浆粕得率更低，这是因为对比例2中不含有六偏磷酸钠，无法辅助络合，也导致了乙二胺四乙酸的分散效果明显比实施例1更差，降低了乙二胺四乙酸的络合效果。

对比例3

一种去除废旧棉织物溶解浆中金属离子的方法，具体过程与实施例1基本相同，不同之处仅在于无机酸与络合剂的质量比为30:1，该废旧棉织物溶解浆中fe³⁺的去除率为85％(按照fz/t50010.6-1998的方法测定)，浆粕得率为76％。

将对比例1与实施例1进行对比可以看出，对比例4中的fe³⁺去除率更低，浆粕得率更低，这是因为对比例4中酸的添加量较多，虽然增加了金属化合物的溶解，但是对金属离子络合有不利影响，且降低了浆粕得率。

实施例2

一种去除废旧棉织物溶解浆中金属离子的方法，具体过程为：

(1)将无机酸(浓度为70wt％的稀硫酸)、络合剂(摩尔比为1:2的六偏磷酸钠与乙二胺四乙酸的复配物)和去离子水配成ph值为2的去除液，无机酸与络合剂的质量比为15:1；

(2)将去除液与固含量为25％的废旧棉织物溶解浆混合得到混合物，在50℃下每间隔8min搅拌一次，搅拌80min；其中，废旧棉织物的棉纤维含量72wt％，络合剂的质量加入量为废旧棉织物溶解浆绝干质量的0.3％；

(3)离心去除混合物中的溶液后采用去离子水洗涤2次，洗涤的终止条件为水洗液的ph值达到7.0；

通过上述的方法，该废旧棉织物溶解浆中fe³⁺的去除率为92％(按照fz/t50010.6-1998的方法测定)，cu²⁺的去除率为49％(按照gb/t8943.1-2008的方法测定)，mn²⁺的去除率为82％(按照gb/t8943.3-2008的方法测定)，浆粕得率为97％。

实施例3

一种去除废旧棉织物溶解浆中金属离子的方法，具体过程为：

(1)将无机酸(浓度为65wt％的稀硫酸)、络合剂(摩尔比为1:3的六偏磷酸钠与乙二胺四乙酸的复配物)和去离子水配成ph值为2的去除液，无机酸与络合剂的质量比为7:1；

(2)将去除液与固含量为35％的废旧棉织物溶解浆混合得到混合物，在30℃下每间隔10min搅拌一次，搅拌90min；其中，废旧棉织物的棉纤维含量71wt％，络合剂的质量加入量为废旧棉织物溶解浆绝干质量的0.5％；

(3)离心去除混合物中的溶液后采用去离子水洗涤3次，洗涤的终止条件为水洗液的ph值达到7.2；

通过上述的方法，该废旧棉织物溶解浆中fe³⁺的去除率为91％(按照fz/t50010.6-1998的方法测定)，cu²⁺的去除率为52％(按照gb/t8943.1-2008的方法测定)，mn²⁺的去除率为85％(按照gb/t8943.3-2008的方法测定)，浆粕得率为98％。

实施例4

一种去除废旧棉织物溶解浆中金属离子的方法，具体过程为：

(1)将无机酸(浓度为66wt％的稀硫酸)、络合剂(摩尔比为1:2的六偏磷酸钠与乙二胺四乙酸的复配物)和去离子水配成ph值为3的去除液，无机酸与络合剂的质量比为8:1；

(2)将去除液与固含量为20％的废旧棉织物溶解浆混合得到混合物，在60℃下每间隔5min搅拌一次，搅拌60min；其中，废旧棉织物的棉纤维含量75wt％，络合剂的质量加入量为废旧棉织物溶解浆绝干质量的0.4％；

(3)离心去除混合物中的溶液后采用去离子水洗涤2次，洗涤的终止条件为水洗液的ph值达到7.3；

通过上述的方法，该废旧棉织物溶解浆中fe³⁺的去除率为85％(按照fz/t50010.6-1998的方法测定)，cu²⁺的去除率为43％(按照gb/t8943.1-2008的方法测定)，mn²⁺的去除率为79％(按照gb/t8943.3-2008的方法测定)，浆粕得率为99％。

实施例5

一种去除废旧棉织物溶解浆中金属离子的方法，具体过程为：

(1)将无机酸(浓度为60wt％的稀硫酸)、络合剂(摩尔比为1:2的六偏磷酸钠与乙二胺四乙酸的复配物)和去离子水配成ph值为2的去除液，无机酸与络合剂的质量比为15:1；

(2)将去除液与固含量为35％的废旧棉织物溶解浆混合得到混合物，在55℃下每间隔7min搅拌一次，搅拌50min；其中，废旧棉织物的棉纤维含量73wt％，络合剂的质量加入量为废旧棉织物溶解浆绝干质量的0.2％；

(3)离心去除混合物中的溶液后采用去离子水洗涤4次，洗涤的终止条件为水洗液的ph值达到7.3；

通过上述的方法，该废旧棉织物溶解浆中fe³⁺的去除率为91％(按照fz/t50010.6-1998的方法测定)，cu²⁺的去除率为48％(按照gb/t8943.1-2008的方法测定)，mn²⁺的去除率为80％(按照gb/t8943.3-2008的方法测定)，浆粕得率为98％。

实施例6

一种去除废旧棉织物溶解浆中金属离子的方法，具体过程为：

(1)将无机酸(浓度为68wt％的稀硫酸)、络合剂(摩尔比为1:2的六偏磷酸钠与乙二胺四乙酸的复配物)和去离子水配成ph值为2的去除液，无机酸与络合剂的质量比为17:1；

(2)将去除液与固含量为40％的废旧棉织物溶解浆混合得到混合物，在70℃下每间隔4min搅拌一次，搅拌40min；其中，废旧棉织物的棉纤维含量72wt％，络合剂的质量加入量为废旧棉织物溶解浆绝干质量的0.1％；

(3)离心去除混合物中的溶液后采用去离子水洗涤5次，洗涤的终止条件为水洗液的ph值达到7.2；

通过上述的方法，该废旧棉织物溶解浆中fe³⁺的去除率为93％(按照fz/t50010.6-1998的方法测定)，cu²⁺的去除率为44％(按照gb/t8943.1-2008的方法测定)，mn²⁺的去除率为76％(按照gb/t8943.3-2008的方法测定)，浆粕得率为96％。

实施例7

一种去除废旧棉织物溶解浆中金属离子的方法，具体过程为：

(1)将无机酸(浓度为65wt％的稀硫酸)、络合剂(摩尔比为1:2的六偏磷酸钠与乙二胺四乙酸的复配物)和去离子水配成ph值为3的去除液，无机酸与络合剂的质量比为20:1；

(2)将去除液与固含量为45％的废旧棉织物溶解浆混合得到混合物，在75℃下每间隔4min搅拌一次，搅拌45min；其中，废旧棉织物的棉纤维含量71wt％，络合剂的质量加入量为废旧棉织物溶解浆绝干质量的0.05％；

(3)离心去除混合物中的溶液后采用去离子水洗涤5次，洗涤的终止条件为水洗液的ph值达到7.4；

通过上述的方法，该废旧棉织物溶解浆中fe³⁺的去除率为80％(按照fz/t50010.6-1998的方法测定)，cu²⁺的去除率为39％(按照gb/t8943.1-2008的方法测定)，mn²⁺的去除率为74％(按照gb/t8943.3-2008的方法测定)，浆粕得率为99％。

实施例8

一种去除废旧棉织物溶解浆中金属离子的方法，具体过程为：

(1)将无机酸(浓度为60wt％的稀硫酸)、络合剂(摩尔比为1:3的六偏磷酸钠与乙二胺四乙酸的复配物)和去离子水配成ph值为3的去除液，无机酸与络合剂的质量比为9:1；

(2)将去除液与固含量为50％的废旧棉织物溶解浆混合得到混合物，在80℃下每间隔3min搅拌一次，搅拌30min；其中，废旧棉织物的棉纤维含量74wt％，络合剂的质量加入量为废旧棉织物溶解浆绝干质量的0.3％；

(3)离心去除混合物中的溶液后采用去离子水洗涤6次，洗涤的终止条件为水洗液的ph值达到7.5；

通过上述的方法，该废旧棉织物溶解浆中fe³⁺的去除率为80％(按照fz/t50010.6-1998的方法测定)，cu²⁺的去除率为23％(按照gb/t8943.1-2008的方法测定)，mn²⁺的去除率为64％(按照gb/t8943.3-2008的方法测定)，浆粕得率为94％。