本发明属于面料制备领域，涉及一种耐热防护型面料的制备工艺。
背景技术：
聚对苯撑苯并双噁唑纤维由于自身的刚棒状分子结构高度的有序取向结构，是具有优异力学性能、耐热性能以及阻燃性能的有机纤维，因此被广泛应用于消防、隔热手套等高温防护领域，但是聚对苯撑苯并双噁唑纤维不耐紫外线照射，在紫外线作用下照射100h后其拉伸强度保持率降低至50％以下，大大影响其制备的面料的使用，现有技术中为了提高其抗紫外线性能，通过在纤维的表面包覆一层抗紫外线涂层或者是在纤维熔融制备过程中加入抗紫外线剂，直接通过物理作用混合，但是由于制备的面料在长期摩擦或者是清洗作用下，容易造成表面的抗紫外线成分剥离，进而造成含量减少，影响其抗紫外线性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐热防护型面料的制备工艺，该面料制备过程中使用的纤维是通过抗紫外线二苯甲酸、对苯二甲酸和4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐聚合制备，直接将含有抗紫外线结构的抗紫外线二苯甲酸引入聚合物主链上，直接通过化学作用嵌段在聚合物中，使得制备的纤维具有较高均匀稳定的抗紫外线性能，不会由于摩擦或者洗涤而剥离，进而解决了现有技术中为了提高其抗紫外线性能，通过在纤维的表面包覆一层抗紫外线涂层或者是在纤维熔融制备过程中加入抗紫外线剂，直接通过物理作用混合，但是由于制备的面料在长期摩擦或者是清洗作用下，容易造成表面的抗紫外线成分剥离，进而造成含量减少，影响其抗紫外线性能的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种耐热防护型面料的制备工艺，具体制备过程如下：
第一步，向反应罐中不断的通氮气20-30min，然后向其中加入一定量的4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐、抗紫外线二苯甲酸、对苯二甲酸、氯化亚锡和多聚磷酸，氮气保护下升温至80-83℃反应1.5h，然后再向其中加入五氧化二磷，程序升温至不同温度反应26h，将得到的产物依次用去离子水、乙醇洗涤5-8次后烘干，得到耐热型聚合物；
第二步，将第一步中制备的耐热型聚合物加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，然后通过干-湿式纺丝法纺丝，然后经过水洗、干燥得到纤维丝，接着将得到的纤维丝进行纺织制备成防护面料。
将抗紫外线二苯甲酸和对苯二甲酸两种二元酸同时与4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐进行聚合反应，制备的聚对苯撑苯并二噁唑中由于抗紫外线二苯甲酸中的两个苯甲酸基团之间存在扭曲的非平面结构，造成破坏了主链分子的公平面结构和刚性棒状分子结构，进而造成制备的聚合物耐高温性能降低，但是由于每个抗紫外线二苯甲酸中引入了硅氧烷键，又提高了聚合物的耐高温性能，使得制备的聚合物耐高温性能不会降低太大。
通过将抗紫外线二苯甲酸直接嵌段在耐热聚合物主链上，使得抗紫外线二苯甲酸直接通过化学键作用接枝在聚合物上，由于抗紫外线二苯甲酸中含有邻羟基苯并三唑结构，由于氧原子的电负性大于氮原子的电负性，电子云的密度偏向于氧原子，化合物以分子内氢键的酚式结构稳定存在，经过紫外线照射聚合物会吸收紫外光能量，氮原子上的电子云密度增加，分子内氢键断裂，质子由氧原子转移到氮原子上，然后经过氧原子上电子转移到苯环碳原子上，形成醌式结构，由于碳负离子存在，结构不稳定，通过释放热量又转变为酚式结构，进而实现光能转变为热能，使得一部分紫外线能量转换为热能，一部分吸收，而吸收的能量会作用于耐热型聚合物，聚合物生成烷基自由基、烷氧自由基和过氧烷基自由基，同时吸收的紫外线能量也作用于受阻胺基团，受阻胺基团生成氮氧自由基，其中氮氧自由基具有捕获自由基的性能，能够高效的捕获聚合物生成的烷基自由基、烷氧自由基和过氧烷基自由基，进而使得耐热型聚合物不会通过自由基进行氧化。
优选地，第一步中4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐、抗紫外线二苯甲酸和对苯二甲酸按照物质的量之比为1:0.76-0.78:0.26-0.29份比例混合，每摩尔4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐中加入氯化亚锡7.2-7.3g，加入多聚磷酸8.25-8.27kg，加入五氧化二磷670-675g；
优选地，第一步中程序升温过程为升温至130℃反应3h，升温至160℃反应13h，升温至180℃反应10h。
其中硅烷基受阻胺的具体制备方法为：
将2,2,6,6四甲基哌啶酮溶于丙酮配置成质量浓度为40％的反应液，然后将3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和配置的反应液同时加入反应罐中，升温至70-75℃回流反应2-3h，然后进行蒸馏回收丙酮得到固体产物，将固体产物用水洗涤4-5次后干燥得到硅烷基受阻胺。
本发明3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中含有环氧基团，能够与2,2,6,6四甲基哌啶酮中的氨基进行碱性开环反应，进而使得受阻胺中引入硅烷基，能够有效提高受阻胺的耐高温性能。
优选地，2,2,6,6四甲基哌啶酮和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷按照物质的量之比为1:0.95-0.96的比例混合。
抗紫外线二苯甲酸的制备方法如下：
步骤1：将质量浓度为2％的氢氧化钠溶液、丙酮同时加入反应罐中，升温至60-70℃，然后向其中加入2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2h-苯并三唑和硅烷基受阻胺，恒温回流反应7-8h，减压蒸馏回收溶剂至反应物呈粘稠状，趁热出料，稍冷后析出结晶，过滤、水洗烘干，得到二苯并三唑基受阻胺；碱性条件下，碱夺取硅烷基受阻胺羰基两个邻位碳原子上的活泼氢，生成两个碳负离子，碳负离子能够与2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2h-苯并三唑发生1,4-共轭加成，形成的加成物从溶剂中夺取一个质子形成烯醇，然后再进行互变异构形成产物；
步骤2：将98％的苯胺加入反应罐中，搅拌加热至80℃，加入丙酮溶液和质量浓度为38％的盐酸溶液，再加入二苯并三唑基受阻胺，升温至105-108℃，将罐内的空气排除后，继续升温至130-133℃，控制反应罐内压力维持在0.16-0.17mpa，保温反应10-10.5h，停止加热，加水稀释，加碱中和，然后蒸馏除去未反应的苯胺，并收集丙酮溶剂，冷却结晶后依次用水-乙醇洗涤烘干，得到双苯胺基抗紫外线剂；苯胺中的氨基为较强的给电子基团，能够活化苯环，在质子酸的催化作用下，能够与醛和酮在对位上进行烃化反应；
步骤3：将双苯胺基抗紫外线剂、无水硫酸镁和dmf同时加入反应罐中，搅拌混合3-5min后向其中逐滴滴加质量浓度为60％的对甲酰苯甲酸乙醇溶液，控制2h内滴加完全，升温至70-75℃回流反应10-12h，蒸馏回收溶剂，然后依次用水和乙醇洗涤烘干，得到抗紫外线二苯甲酸；双苯胺基抗紫外线剂中含有伯胺基团，能够与对甲酰苯甲酸中的醛基进行亲核加成反应，形成含有-c＝n-键的化合物。
优选地，步骤1中2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2h-苯并三唑、硅烷基受阻胺、质量浓度为2％的氢氧化钠、丙酮质量比为1：0.65-0.66:0.21-0.23：7-7.5；
优选地，步骤2中每千克二苯并三唑基受阻胺中加入苯胺190-198g，加入丙酮1.71-1.74kg，加入38％的盐酸溶液1.25-1.28kg；
优选地，步骤3中每千克双苯胺基抗紫外线剂中加入对甲酰苯甲酸252-259g，加入dmf1.23-1.25kg，加入无水硫酸镁156-162g。
本发明的有益效果：
1、本发明的面料制备过程中使用的纤维是通过抗紫外线二苯甲酸、对苯二甲酸和4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐聚合制备，直接将含有抗紫外线结构的抗紫外线二苯甲酸引入聚合物主链上，直接通过化学作用嵌段在聚合物中，使得制备的纤维具有较高均匀稳定的抗紫外线性能，不会由于摩擦或者洗涤而剥离，进而解决了现有技术中为了提高其抗紫外线性能，通过在纤维的表面包覆一层抗紫外线涂层或者是在纤维熔融制备过程中加入抗紫外线剂，直接通过物理作用混合，但是由于制备的面料在长期摩擦或者是清洗作用下，容易造成表面的抗紫外线成分剥离，进而造成含量减少，影响其抗紫外线性能的问题。
2、本发明抗紫外线二苯甲酸中不仅含有受阻胺结构，同时含有苯并三唑结构，通过苯并三唑结构首先吸收部分紫外线，然后通过受阻胺捕获剩余紫外线对聚合物作用产生的自由基，通过两者的协同作用，能够消除高强度紫外线的影响，进而有效解决了单独使用紫外线吸收剂或者是稳定剂造成对紫外线的作用较弱的问题。
3、本发明通过每个抗紫外线二苯甲酸中引入了硅氧烷键，能够提高了聚合物的耐高温性能，有效避免了抗紫外线二苯甲酸和对苯二甲酸两种二元酸同时与4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐进行聚合反应，制备的聚对苯撑苯并二噁唑中由于抗紫外线二苯甲酸中的两个苯甲酸基团之间存在扭曲的非平面结构，造成破坏了主链分子的公平面结构和刚性棒状分子结构，进而造成制备的聚合物耐高温性能降低的情况。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
(一)受阻胺制备方法的实施例和对比例：
实施例1：
硅烷基受阻胺(si-halss)的具体制备方法为：
将2,2,6,6四甲基哌啶酮溶于丙酮配置成质量浓度为40％的反应液，然后将3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和配置的反应液同时加入反应罐中，控制2,2,6,6四甲基哌啶酮和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的物质的量之比为1:0.95，升温至70-75℃回流反应2-3h，然后进行蒸馏回收丙酮得到固体产物，将固体产物用水洗涤4-5次后干燥得到硅烷基受阻胺si-halss，反应式如下所示：
对比例1：
烷基受阻胺的具体制备方法与实施例1相同，将实施例1中的3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷替换为正丁基缩水甘油醚。
(二)、抗紫外线二苯甲酸的实施例和对比例：
实施例2：
抗紫外线二苯甲酸的制备方法如下：
步骤1：将21g质量浓度为2％的氢氧化钠溶液、700g丙酮同时加入反应罐中，升温至70℃，然后向其中加入100g2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2h-苯并三唑和65g受阻胺制备的实施例1中制备的硅烷基受阻胺，恒温回流反应8h，减压蒸馏回收溶剂至反应物呈粘稠状，趁热出料，稍冷后析出结晶，过滤、水洗烘干，得到二苯并三唑基受阻胺，反应式如下所示：
步骤2：将190g质量浓度为98％的苯胺加入反应罐中，搅拌加热至80℃，加入1.71kg丙酮溶液和1.25kg质量浓度为38％的盐酸溶液，再加入1kg二苯并三唑基受阻胺，升温至105℃，将罐内的空气排除后，继续升温至133℃，控制反应罐内压力维持在0.16mpa，保温反应10h，停止加热，加水稀释，加碱中和，然后蒸馏除去未反应的苯胺，并收集丙酮溶剂，冷却结晶后依次用水-乙醇洗涤烘干，得到双苯胺基抗紫外线剂，反应式如下所示；
步骤3：将1kg双苯胺基抗紫外线剂、156g无水硫酸镁和1.23kgdmf同时加入反应罐中，搅拌混合3-5min后向其中逐滴滴加252g质量浓度为60％的对甲酰苯甲酸乙醇溶液，控制2h内滴加完全，升温至70-75℃回流反应10-12h，蒸馏回收溶剂，然后依次用水和乙醇洗涤烘干，得到抗紫外线二苯甲酸,反应结构式如下所示；
对比例2：
抗紫外线二苯甲酸的制备方法与抗紫外线二苯甲酸制备的实施例1相同，将步骤1中使用的硅烷基受阻胺替换为对比例1中的烷基受阻胺。
对比例3：
抗紫外线二苯甲酸的制备方法如下：
步骤1：将390g质量浓度为98％的苯胺加入反应罐中，搅拌加热至80℃，加入1.71kg丙酮溶液和1.25kg质量浓度为38％的盐酸溶液，再加入1kg二苯并三唑基受阻胺，升温至105℃，将罐内的空气排除后，继续升温至133℃，控制反应罐内压力维持在0.16mpa，保温反应10h，停止加热，加水稀释，加碱中和，然后蒸馏除去未反应的苯胺，并收集丙酮溶剂，冷却结晶后依次用水-乙醇洗涤烘干，得到双苯胺基抗紫外线剂；
步骤2：将1kg双苯胺基抗紫外线剂、156g无水硫酸镁和1.23kgdmf同时加入反应罐中，搅拌混合3-5min后向其中逐滴滴加252g质量浓度为60％的对甲酰苯甲酸乙醇溶液，控制2h内滴加完全，升温至70-75℃回流反应10-12h，蒸馏回收溶剂，然后依次用水和乙醇洗涤烘干，得到抗紫外线二苯甲酸。
(三)、耐热防护型面料制备工艺的实施例和对比例：
实施例3：
一种耐热防护型面料的制备工艺，具体制备过程如下：
第一步，向反应罐中不断的通氮气20-30min，然后向其中加入21.3g4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐、104.8g实施例2制备的抗紫外线二苯甲酸、4.32g对苯二甲酸、0.72g氯化亚锡和825g多聚磷酸，氮气保护下升温至80-83℃反应1.5h，然后再向其中加入67g五氧化二磷，升温至130℃反应3h，升温至160℃反应13h，升温至180℃反应10h，将得到的产物依次用去离子水、乙醇洗涤5-8次后烘干，得到耐热型聚合物；
第二步，将第一步中制备的耐热型聚合物加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，然后通过干-湿式纺丝法纺丝，然后经过水洗、干燥得到纤维丝，接着将得到的纤维丝进行纺织制备成防护面料。
实施例4：
一种耐热防护型面料的制备工艺，具体制备过程如实施例5相同，4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐氯化亚锡、多聚磷酸和五氧化二磷的加入量不变，但是控制4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐、抗紫外线二苯甲酸和对苯二甲酸按照物质的量之比为1:0.78:0.29的比例加入。
对比例4：
一种耐热防护型面料的制备工艺，具体制备过程如实施例5相同，4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐氯化亚锡、多聚磷酸和五氧化二磷的加入量不变，但是控制4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐、抗紫外线二苯甲酸和对苯二甲酸按照物质的量之比为1:0.73:0.29的比例加入。
对比例5：
一种耐热防护型面料的制备工艺，具体制备过程如实施例5相同，4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐氯化亚锡、多聚磷酸和五氧化二磷的加入量不变，但是控制4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐、抗紫外线二苯甲酸和对苯二甲酸按照物质的量之比为1:0.83:0.21的比例加入。
对比例6：
一种耐热防护型面料的制备工艺，具体制备过程如实施例5相同，将其中使用的实施例2制备的抗紫外线二苯甲酸替换为对比例2制备的抗紫外线二苯甲酸。
对比例7：
一种耐热防护型面料的制备工艺，具体制备过程如实施例5相同，将其中使用的实施例2制备的抗紫外线二苯甲酸替换为对比例3制备的抗紫外线二苯甲酸。
对比例8：
一种耐热防护型面料的制备工艺，具体制备过程如下：
第一步，其中耐热型聚合物制备与实施例5相同，4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐氯化亚锡、多聚磷酸和五氧化二磷的加入量不变，但是控制4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐、对苯二甲酸物质的量之比为1:1的比例加入，不添加抗紫外线二苯甲酸；
第二步，将第一步中制备的耐热型聚合物和光稳定剂770同时加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，然后通过干-湿式纺丝法纺丝，然后经过水洗、干燥得到纤维丝，接着将得到的纤维丝进行纺织制备成防护面料。
(四)实验例：
1、使用热分析仪对实施例3和实施例4以及对比例4-8中制备的耐热型聚合物进行热重分析，温度为室温至800℃，升温速率为10℃/min，经过测定可知，各个耐热型聚合物在氮气氛围的热分解温度如表1所示：
表1耐热型聚合物的分解温度
由表1可知，实施例3和实施例4中的添加抗紫外线二苯甲酸的聚合物热分解温度相对于对比例8中物抗紫外线二苯甲酸的聚合物热分解温度降低，由于对比例8中直接使用对苯二甲酸制备的聚对苯撑苯并二噁唑具有刚棒状分子结构以及高度有序取向结构，使得其热稳定性较高，而实施例3和实施例4中制备的聚合物中由于抗紫外线二苯甲酸中的两个苯甲酸基团之间存在扭曲的非平面结构，造成破坏了主链分子的公平面结构和刚性棒状分子结构，进而造成制备的聚合物耐高温性能降低，但是由于每个抗紫外线二苯甲酸中引入了硅氧烷键，又提高了聚合物的耐高温性能，使得制备的聚合物耐高温性能不会降低太大。同时对比例4中由于抗紫外线二苯甲酸含量降低，使得其耐高温性能升高，而对比例5中抗紫外线二苯甲酸含量升高，造成耐高温性能降低，同时对比例6中由于没有引入硅氧烷键，造成其耐高温性能相比实施例3和实施例4有所降低，由此可知，通过在聚合物主链中引入硅烷键能够有效提高由于抗紫外线结构引入造成的聚合物耐高温性温度。
2、将实施例3和实施例4以及对比例4-8中制备的面料中抽取30根纤维丝，将面料分别在同样的洗衣机中分别清洗100次，然后从每个面料上抽取30根纤维丝，然后将洗涤后的纤维丝均放置在氙灯耐气候试验箱中，控制试验箱中的辐照强度为1000w/m2，温度为55℃，湿度为60％，分别老化50h、100h、200h、300h后，然后使用拉伸强度测试仪测定老化前后纤维的拉伸强度为i0和i1，其中i0为每个面料洗涤后30根纤维丝拉升强度的平均值，i1为老化后30根纤维丝拉伸强度的平均值；然后计算拉伸强度保持率p＝i1/i0×100％，结果如表1所示：
表2洗涤后然后再进行老化不同时间得到的纤维的拉伸强度保持率％
由表2可知，实施例3和实施例4、以及对比例4-7中制备的纤维清洗前后对耐老化性能几乎没有影响，由于受阻胺和苯并三唑是直接通过化学作用引入在聚合物中的，直接与聚合物嵌段为一体，不会由于清洗而造成含量降低，影响其耐老化性能，而对比例7与对比例8相比，虽然均是只含有受阻胺，但是对比例7中清洗前后耐老化性能均高于对比例8，由于对比例7中受阻胺基团是直接通过化学作用引入聚合物，能够均匀分布在聚合物中，使得聚合物具有均匀的抗紫外线性能，但是对比例8中由于受阻胺直接通过熔融混合在纤维中，容易造成分散不均匀，进而影响整体的抗紫外线性能，使得抗紫外线性能降低，同时由于受阻胺是通过熔融结合在聚合物上，经过长期外界物理作用，容易造成其中受阻胺剥离，含量降低，进而影响其抗紫外线性能。同时对比例7与实施例3相比，抗紫外线性能降低，由于实施例3中不仅能过实现对紫外线吸收，能够首先过滤一部分紫外线能量，剩余的紫外线能量作用再通过受阻胺进行作用，通过两者的协同作用能够大大的消除紫外线的影响，而对比文件7中只有受阻胺吸收自由基，但是当紫外线较强时，受阻胺的性能不能满足紫外线消除的要求，进而使得其抗紫外线性能降低。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。