一种防堵静电纺丝用喷头及其应用的制作方法

本发明涉及静电纺丝技术领域，具体涉及到一种防堵静电纺丝用喷头及其应用。

背景技术：

随着纳米纤维及其纤维制品的广泛应用，静电纺丝技术及其设备逐渐受到人们的重视。针式静电纺丝设备具有设备简便，纺丝原材料多样，纤维直径可控，分布均匀等特点，越来越多的人不断开发各种针式静电(熔融)纺丝设备。比如201610839245.2；201510063309.x；201410185429.2等等。由于纺丝喷头(针尖)内径都比较小，且在高压静电场的作用下纺丝喷头极易堵塞，所以这些设备不能做到连续稳定地生产，即使定期的清理喷头，也会对产品的稳定性及均一性造成影响，因此喷头堵塞成为针式静电纺丝亟待解决的问题。

由于静电纺丝的需要，针式静电纺丝设备的喷头都是由金属材料制成，而连接喷头的管道都是由各种塑料。在高压静电场中，塑料与金属存在较大电势差，电压越高，电势差也越大。聚合物溶液在电势差的影响下会不断地慢慢固化，最终造成堵塞。

技术实现要素：

本发明针对这个问题，设计一种防堵的喷头制作方法。这种喷头及其连接管道在高压静电场中不会存在明显电势差，也就不会造成喷头的堵塞，保证喷头可以长期使用畅通。

具体的，本发明的第一方面提供了一种防堵静电纺丝用喷头，其由腔体和针尖组成；所述腔体和针尖由金属外壳组成；所述金属外壳内部设置有防腐塑料内衬；所述防腐塑料内衬为全部覆盖或部分覆盖所述金属外壳内部。

作为本发明一种优选的技术方案，所述防腐塑料内衬部分覆盖所述金属外壳内部；所述防腐塑料内衬底端与所述针尖金属外壳底端之间的距离a为-10～10mm。

作为本发明一种优选的技术方案，所述防腐塑料内衬部分覆盖所述金属外壳内部；所述防腐塑料内衬底端与所述针尖金属外壳底端之间的距离a为-1～1mm。

作为本发明一种优选的技术方案，所述防腐塑料内衬的厚度为0.1～5mm。

作为本发明一种优选的技术方案，所述防腐塑料内衬的材质为绝缘材料和/或不良导体；其选自pp、pe、pet、pvc、ptfe中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述金属外壳的材质为良导体和/或半导体；其选自铁、不锈钢铜、铝、铝合金中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，其制备方法包括将防腐塑料内衬套管或注塑的方式与所述金属外壳结合，或者在防腐塑料内衬外表面电镀或金属沉积的方式设置所述金属外壳。

作为本发明一种优选的技术方案，所述金属外壳的外表面设置一层防腐蚀层；所述防腐蚀层的厚度为5～18μm。

作为本发明一种优选的技术方案，所述防腐蚀层的制备原料为包含叔丙乳液的防锈漆。

本发明的第二个方面提供了如上所述的防堵静电纺丝用喷头在聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺静电方式技术领域中的应用。

有益效果：本发明中的静电纺丝用喷头在金属外壳内部设置有pp、pe、pet、pvc、ptfe等绝缘材料和/或不良导体制得的防腐塑料内衬，从而与其连接管道在高压静电场中不会存在明显电势差，也就不会造成喷头的堵塞，保证喷头可以长期使用畅通。此外，对防腐塑料内衬的材质进行复配和优化，在一方面能够使防腐塑料内衬与金属外壳之间具有很好的粘结性，避免两层之间脱黏，导致喷头使用寿命的下降。另一方面，可以进一步改善喷头的防堵塞效果，使其在更久的使用周期内均不会产生堵塞，使用畅通。而且申请人通过对金属外壳的外表面设置一层防腐蚀层，并通过调控其中的叔丙乳液的玻璃化转变温度、最低成膜温度，以及黏度等参数，可以在保证喷头具备更好的耐候性、防腐蚀性，可以将经过静电纺丝之后的喷头置于酸性或碱性溶剂中进行清洗都不会出现腐蚀等现象，设置在较高温度下进行浸泡、清洗等操作也不会出现被腐蚀的情况，显著改善了喷头的使用寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明中的防堵静电纺丝用喷头结构示意图。

图2为通过实施例2的方法制备得到的pu纳米纤维电镜图。

图3为通过实施例3的方法制备得到的paa纳米纤维电镜图。

图4为通过实施例4的方法制备得到的pa纳米纤维电镜图。

其中：1-防腐塑料内衬；2-金属外壳；3-喷头内管；a-防腐塑料内衬底端与针尖金属外壳底端之间的距离。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“垂直”、“水平”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，也并不表示要求部件绝对水平或悬垂，而是可以稍微倾斜，因此不能理解为对本发明的限制，如“垂直”仅仅是指其方向相对“水平”而言更加竖直/垂直，并不是表示该结构一定要完全垂直，而是可以稍微倾斜。

在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。

本发明的第一方面提供了一种防堵静电纺丝用喷头，其由腔体和针尖组成；所述腔体和针尖由金属外壳组成；所述金属外壳内部设置有防腐塑料内衬；所述防腐塑料内衬为全部覆盖或部分覆盖所述金属外壳内部。

本发明中的防腐塑料内衬的材质为各种绝缘材料、不良导体或者其复合材料，可以根据纺丝液中采用的溶剂种类，以及其对金属外壳的腐蚀性等因素而决定内衬的材质。其中的部分覆盖是指非全部覆盖。

在一些实施方式中，所述防腐塑料内衬的材质选自pp、pe、pet、pvc、ptfe中的一种或多种。

进一步地，所述防腐塑料内衬的材质为pet和ptfe的共混材料；进一步地，所述防腐塑料内衬的材质，以重量份计，包括30～40份pet，8～15份ptfe和1～3份助剂；优选的，所述防腐塑料内衬的材质，以重量份计，包括35份pet，12份ptfe和2.5份助剂。所述助剂选用南京塑泰的st-1。所述pet可以选用东莞市众联电子材料有限公司的电器绝缘级pet；所述ptfe可以选用山东东岳神舟df-2046。上述防腐塑料内衬的材料可以通过本领域技术人员所熟知的方式进行共混，熔融挤出制备得到。上述来源的35份pet，12份ptfe和2.5份助剂通过共混熔融挤出后所得的复合材料记为pf-1。

本发明中对金属外壳的材质不做特殊限定，可以选用各种金属材料、良导体、半导体或其复合材料。

在一些实施方式中，所述金属外壳的材质选自铁、不锈钢铜、铝、铝合金中的一种或多种。

本发明中由于在金属外壳内部设置有pp、pe、pet、pvc、ptfe等绝缘材料和/或不良导体制得的防腐塑料内衬，从而与其连接管道在高压静电场中不会存在明显电势差，也就不会造成喷头的堵塞，保证喷头可以长期使用畅通。申请人发现通过采用一定重量比例共混的pet和ptfe复合材料，一方面能够使防腐塑料内衬与金属外壳之间具有很好的粘结性，避免两层之间脱黏，导致喷头使用寿命的下降。另一方面，可以进一步改善喷头的防堵塞效果，使其在更久的使用周期内均不会产生堵塞，使用畅通。此外，申请人发现pet和ptfe的共混比例，以及助剂的含量对防腐塑料内衬对喷头的防堵效果有着至关重要的作用，当ptfe含量过少或过多均会在一定程度上影响喷头的防堵效果。可能是由于当原料比例最佳时，仿佛塑料内衬对金属外壳有好的粘结性的同时，还能降低喷头内管内侧的表面张力，对纺丝溶液产生自润滑作用，使纺丝溶液能够更好的流通与铺展，并从针尖挤出时能够在高电压作用下更好的铺展，避免其在喷头内管中固化成型，形成尺寸结构良好的纳米纤维。而当，ptfe与pet之间的比例失调之后其间的相容性平衡被破坏，在通过注塑等方式制备防腐塑料内衬时并不能形成均一稳定的材料结构，从而影响防腐塑料内衬与金属外壳之间的粘结性，同时由于喷头内管内侧表面材料的不均匀性导致其对纺丝溶液的自润滑作用被破坏，从而导致其防止纺丝溶液在喷头内管中的固化的效果减弱。

在一些优选的实施方式中，所述防腐塑料内衬部分覆盖所述金属外壳内部；所述防腐塑料内衬底端与所述针尖金属外壳底端之间的距离a为-10～10mm。

进一步优选的，所述防腐塑料内衬部分覆盖所述金属外壳内部；所述防腐塑料内衬底端与所述针尖金属外壳底端之间的距离a为-1～1mm。

本发明中的防腐塑料内衬的底端可以伸出针尖金属外壳底端之外，也可以缩进针尖金属外壳底端之内，其中，伸出针尖金属外壳底端之外的情况下，所述的防腐塑料内衬底端与针尖金属外壳底端之间的距离a值为正数；其中缩进针尖金属外壳底端之内的情况下，所述的防腐塑料内衬底端与针尖金属外壳底端之间的距离a值为负数。申请人发现距离a值的绝对值太大，不管是伸出金属外壳底端，还是缩进金属外壳之内，均会影响喷头的防堵效果，以及纺丝得到的纤维的微观结构，粗细均匀度等参数。

本发明中对所述防腐塑料内衬的厚度并不作特殊限定，可以根据需求自行调控。在一些实施方式中，所述防腐塑料内衬的厚度为0.1～5mm。

本发明的防堵静电纺丝用喷头中防腐塑料内衬连接溶液供给管道，外壳作为导体连接高压静电。根据喷头(针尖)形式的不同，防腐内衬有不同的制作方式，如果采用单管喷头，防腐内衬可以采用套管或者事先注塑出需要的形式再与金属外壳配合。如果采用多管喷头，防腐内衬可以喷头的复杂程度采取注塑的方式或者直接在防腐内衬外层通过电镀或者其他金属沉积的方法制作金属外壳。

在一些实施方式中，所述金属外壳的外表面设置一层防腐蚀层；所述防腐蚀层的厚度为5～18μm。

进一步地，所述防腐蚀层的制备原料为包含叔丙乳液的防锈漆。

进一步地，所述防腐蚀层的制备原料，以重量份计，包括分散剂1.0、填料22、叔丙乳液55、防闪锈剂0.4、成膜助剂4.5、水18。

进一步地，所述叔丙乳液的最低成膜温度低于40摄氏度；进一步地，其最低成膜温度为30摄氏度。

进一步地，所述叔丙乳液的玻璃化温度(tg)不低于30摄氏度；进一步地，其玻璃化温度(tg)不低于50摄氏度；更进一步地，玻璃化温度(tg)不低于70摄氏度。

进一步地，所述叔丙乳液的黏度为200～2000mpa·s。本发明中的叔丙乳液可以选用山东宝达新材料有限公司的pd-9a叔丙乳液。

本发明中的防闪锈剂选用复配防闪锈剂(美国瑞宝的raybo85)。申请人发现，本发明中采用复配防闪锈剂，由于其中含有还原性结构特点的无机成分，在环境中存放过程中释放出负电荷，避免金属表面发生电化学作用，而起到缓蚀作用。与此同时，由于其结构中还含有有机高分子材料，其能够在金属基材表面形成一层防护膜，钝化金属基材表面活性的同时，还能起到屏蔽作用，从而使本发明中的防堵静电纺丝喷头具有很好的防锈效果的同时，还能采用各种强离子型溶剂来清洗喷头，也不出现喷头外壳腐蚀的情况。此外，申请人发现，通过对金属外壳的外表面设置一层防腐蚀层，并通过调控其中的叔丙乳液的玻璃化转变温度、最低成膜温度，以及黏度等参数，可以在保证喷头具备更好的耐候性、防腐蚀性，可以将经过静电纺丝之后的喷头置于酸性或碱性溶剂中进行清洗都不会出现腐蚀等现象，设置在较高温度下进行浸泡、清洗等操作也不会出现被腐蚀的情况，显著改善了喷头的使用寿命。

本发明中所述成膜助剂为酯醇十二(texanol)；本发明中所述分散剂为byk-dispersant-2013。本发明中的填料可以选用碳酸钙、高岭土、蒙脱土、硫酸钡等。

本发明的第二个方面提供了如上所述的防堵静电纺丝用喷头在聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺静电方式技术领域中的应用。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例

实施例1：

参见图1，本实施例提供了一种防堵静电纺丝用喷头，其由腔体和针尖组成；所述腔体和针尖由金属外壳2组成；所述金属外壳2内部设置有防腐塑料内衬1；所述防腐塑料内衬1为部分覆盖所述金属外壳2内部，由金属外壳2和防腐塑料内衬1组成喷头内管3；所述防腐塑料内衬1部分覆盖所述金属外壳2内部；所述防腐塑料内衬1底端与所述针尖金属外壳2底端之间的距离a为-1mm；所述防腐塑料内衬的材质为pf-1；所述金属外壳的材质为铝合金材料。

实施例2：

1.测试条件：使用聚氨酯(pu)溶液，流速为5ml/min，采用20个4针喷头，调整a值为-0.5mm，纺丝电压为﹢45kv(喷头其余参数与实施例1相同)。

2.喷头连续工作20天后，所有喷头纺丝流畅没有堵塞，所得pu纳米纤维粗细比较均匀，其结果如图2所示。

实施例3:

1.测试条件：使用聚酰胺酸(paa)溶液，流速为5ml/min，采用100个4针喷头，调整a值为0mm，纺丝电压为﹢40kv(喷头其余参数与实施例1相同)。

2.喷头连续工作30天后，所有喷头纺丝流畅没有堵塞，所得paa纳米纤维粗细比较均匀，其结果如图3所示。

实施例4:

1.测试条件：使用聚酰胺(pa)溶液，流速为5ml/min，采用50个4针喷头，调整a值为1mm，纺丝电压为﹢35kv(喷头其余参数与实施例1相同)。

2.喷头连续工作30天后，所有喷头纺丝流畅没有堵塞，所得pa纳米纤维粗细比较均匀，其结果如图4所示。

实施例5：

参见图1，本实施例提供了一种防堵静电纺丝用喷头，其由腔体和针尖组成；所述腔体和针尖由金属外壳2组成；所述金属外壳2内部设置有防腐塑料内衬1；所述防腐塑料内衬1为部分覆盖所述金属外壳2内部，由金属外壳2和防腐塑料内衬1组成喷头内管3；所述防腐塑料内衬1部分覆盖所述金属外壳2内部；所述防腐塑料内衬1底端与所述针尖金属外壳2底端之间的距离a为-1mm。所述金属外壳的外表面设置一层防腐蚀层；所述防腐蚀层的厚度为8μm；所述防腐蚀层的制备原料，以重量份计，包括分散剂1.0、填料22、叔丙乳液55、防闪锈剂0.4、成膜助剂4.5、水18；所述叔丙乳液为山东宝达新材料有限公司的pd-9a叔丙乳液(玻璃化温度tg为71摄氏度，最低成膜温度为30±1℃，粘度为200～2000mpa·s)；所述分散剂为byk-dispersant-2013；所述成膜助剂为酯醇十二(texanol)；所述填料为碳酸钙；所述防腐塑料内衬的材质为pf-1；所述金属外壳的材质为铝合金材料。

申请人将本实施例中的喷头分别置于浓度为0.5％的氢氧化钠水溶液和浓度为0.1％盐酸水溶液中，45摄氏度下静置24小时后，喷头外壳并不出现气泡或腐蚀现象，用水清洗时不出现涂层脱落或破损等现象。

实施例6：

参见图1，本实施例提供了一种防堵静电纺丝用喷头，其由腔体和针尖组成；所述腔体和针尖由金属外壳2组成；所述金属外壳2内部设置有防腐塑料内衬1；所述防腐塑料内衬1为部分覆盖所述金属外壳2内部，由金属外壳2和防腐塑料内衬1组成喷头内管3；所述防腐塑料内衬1部分覆盖所述金属外壳2内部；所述防腐塑料内衬1底端与所述针尖金属外壳2底端之间的距离a为-1mm。所述金属外壳的外表面设置一层防腐蚀层；所述防腐蚀层的厚度为8μm；所述防腐蚀层的制备原料，以重量份计，包括分散剂1.0、填料22、苯丙乳液55、防闪锈剂0.4、成膜助剂4.5、水18；所述苯丙乳液为山东宝达新材料有限公司的bc－01苯丙乳液(玻璃化温度tg为25摄氏度，最低成膜温度为23±1℃，粘度为600～5000mpa·s)；所述分散剂为byk-dispersant-2013；所述成膜助剂为酯醇十二(texanol)；所述填料为碳酸钙；所述防腐塑料内衬的材质为pf-1；所述金属外壳的材质为铝合金材料。

申请人将本实施例中的喷头分别置于浓度为0.5％的氢氧化钠水溶液和浓度为0.1％盐酸水溶液中，45摄氏度下静置24小时后，发现氢氧化钠水溶液的喷头外壳并没有出现气泡或腐蚀现象，用水清洗时涂层稍有破损，而置于盐酸水溶液中的喷头外壳出现一些气泡，用清水清洗时涂层出现大量的破损。

实施例7：

参见图1，本实施例提供了一种防堵静电纺丝用喷头，其由腔体和针尖组成；所述腔体和针尖由金属外壳2组成；所述金属外壳2内部设置有防腐塑料内衬1；所述防腐塑料内衬1为部分覆盖所述金属外壳2内部，由金属外壳2和防腐塑料内衬1组成喷头内管3；所述防腐塑料内衬1部分覆盖所述金属外壳2内部；所述防腐塑料内衬1底端与所述针尖金属外壳2底端之间的距离a为1mm。所述金属外壳的外表面设置一层防腐蚀层；所述防腐蚀层的厚度为8μm；所述防腐蚀层的制备原料，以重量份计，包括分散剂1.0、填料22、叔丙乳液55、防闪锈剂0.4、成膜助剂4.5、水18；所述叔丙乳液为山东宝达新材料有限公司的pd-9a叔丙乳液(玻璃化温度tg为71摄氏度，最低成膜温度为30±1℃，粘度为200～2000mpa·s)；所述分散剂为byk-dispersant-2013；所述成膜助剂为酯醇十二(texanol)；所述填料为碳酸钙；所述防腐塑料内衬的材质为pet；所述金属外壳的材质为铝合金材料。

申请人将本实施例中的喷头分别置于浓度为0.5％的氢氧化钠水溶液和浓度为0.1％盐酸水溶液中，45摄氏度下静置24小时后，喷头外壳并不出现气泡或腐蚀现象，用水清洗时不出现涂层脱落或破损等现象。此外，根据实施例的测试条件：使用聚酰胺(pa)溶液，流速为5ml/min，采用50个4针喷头，调整a值为1mm，纺丝电压为﹢35kv(喷头其余参数与实施例1相同)，连续工作19天开始出现纺丝液挤出不稳定现象，22天开始出现喷头堵塞现象。

实施例8：

参见图1，本实施例提供了一种防堵静电纺丝用喷头，其由腔体和针尖组成；所述腔体和针尖由金属外壳2组成；所述金属外壳2内部设置有防腐塑料内衬1；所述防腐塑料内衬1为部分覆盖所述金属外壳2内部，由金属外壳2和防腐塑料内衬1组成喷头内管3；所述防腐塑料内衬1部分覆盖所述金属外壳2内部；所述防腐塑料内衬1底端与所述针尖金属外壳2底端之间的距离a为1mm。所述金属外壳的外表面设置一层防腐蚀层；所述防腐蚀层的厚度为8μm；所述防腐蚀层的制备原料，以重量份计，包括分散剂1.0、填料22、叔丙乳液55、防闪锈剂0.4、成膜助剂4.5、水18；所述叔丙乳液为山东宝达新材料有限公司的pd-9a叔丙乳液(玻璃化温度tg为71摄氏度，最低成膜温度为30±1℃，粘度为200～2000mpa·s)；所述分散剂为byk-dispersant-2013；所述成膜助剂为酯醇十二(texanol)；所述填料为碳酸钙；所述防腐塑料内衬的材质为pf-2(由35份pet，35份ptfe和2.5份助剂共混制备所得)；所述金属外壳的材质为铝合金材料。

申请人将本实施例中的喷头分别置于浓度为0.5％的氢氧化钠水溶液和浓度为0.1％盐酸水溶液中，45摄氏度下静置24小时后，喷头外壳并不出现气泡或腐蚀现象，用水清洗时不出现涂层脱落或破损等现象。此外，根据实施例的测试条件：使用聚酰胺(pa)溶液，流速为5ml/min，采用50个4针喷头，调整a值为1mm，纺丝电压为﹢35kv(喷头其余参数与实施例1相同)，连续工作19天开始出现纺丝液挤出不稳定现象，22天开始出现喷头堵塞现象。

本公开实施例附图只涉及到与本公开实施例涉及到的结构，其他结构可参考通常设计。

为了清晰起见，在用于描述本公开的实施例的附图中，层或区域的厚度被放大或缩小，即这些附图并非按照实际的比例绘制。

在不冲突的情况下，本公开的实施例及实施例中的特征可以相互组合以得到新的实施例。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述启示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡事未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作出的简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。