用于可再生硬质泡沫的组合物和方法与流程

用于可再生硬质泡沫的组合物和方法
1.相关申请的引用
2.本技术要求于2019年3月29日提交的申请号为62/826,201的美国临时申请的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明涉及由可再生资源制成的可生物降解的泡沫组合物以及制备这种组合物的方法。更具体地，本发明涉及可生物降解的硬质泡沫组合物和由这种组合物制造诸如容器、包装物和片材的制品的方法。


背景技术：

4.泡沫材料在许多工业领域都很重要。发泡不仅赋予产品有用的机械性能和绝缘性能，还通过减少所需材料的量降低了成本。例如，聚氨酯泡沫(puf)已成为美国近540亿美元的产业(例如，参见j.moon等人，synthesis of polyurethane foam from ultrasonically decrosslinked automotive seat cushions,waste management，85:557
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562(2019))。其他常见的泡沫产品由聚乙烯(pe)和聚苯乙烯(ps)制成。基于各种puf、pe和ps的泡沫通常用于建筑保温和许多其他应用，如垫子、鞋子和头盔(例如，参见l.aditya等人，a review on insulation materials for energy conservation in buildings，renewable and sustainable energy reviews，73:1352
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1365(2017)；n.mills等人，polymer foams for personal protection:cushions,shoes and helmets，composites science and technology，63(16):2389
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2400(2003))。挤塑聚苯乙烯(xps)和模塑聚苯乙烯(eps)也已广泛用于一次性的、单次使用的产品，如咖啡杯、托盘、碗、盘子、纸箱和外卖食品容器，以及用于温度和冲击保护的包装材料(例如，参见n.chaukura等人，potential uses and value
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added products derived from waste polystyrene in developing countries:a review,resources，107:157
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165(2016))。尽管xps和eps泡沫重量轻、价格便宜，并且具有优异的性能(例如，高耐热性、耐湿性和抗冲击性)，但它不可堆肥或不可生物降解，这在用于快餐和饮料容器时尤其成问题，这些容器通常处理不当，并且会积聚在水道、海滩、路边和许多其他区域。因此，对由可再生、可堆肥材料制成的食品和饮料容器以及保护性包装的需求日益增长。一些大城市已经禁止使用聚苯乙烯泡沫容器，这进一步加剧了这种需求。
5.容器和其他包装材料通常被设计成保护物品免受外部损坏(例如，水分、冲击、挤压、振动、泄漏、溢出、气体、光线、极端温度、污染、动物和昆虫入侵等)，并且还可以包含关于其中的物品的信息。例如，从用于运输的保护性包装材料到设计用于食品和饮料行业的盘子和杯子，这些材料在世界各地广泛使用。自1960年以来，单次使用的食品和饮料容器、尤其是作为可重复使用类型的廉价、卫生和方便的替代物的概念增加了近五倍。单次使用的食品和饮料容器在保障人类健康和改善卫生状况方面的价值，在讨论其作为一种便利设施以及一种污染和城市固体废物的重要来源时往往被忽略。各种类型的塑料(例如，聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚碳酸酯等)是常用的，
并且具有易于制造、重量轻、成本低以及固有的防潮和防油的优点。聚苯乙烯是一种用于装运产品和外卖食品容器等的热和冲击保护的普遍和广泛使用的塑料，因为例如其易于形成聚苯乙烯泡沫。据估计，2012年使用了0.83mmt的聚苯乙烯盘子和杯子，并且这些聚苯乙烯盘子和杯子作为城市垃圾被丢弃(例如，参见epa,u.，municipal solid waste generation,recycling,and disposal in the united states:facts and figures for 2012)。
6.减少一次性包装的环境足迹是一项社会挑战，因为特别是对于聚苯乙烯泡沫来说，通常很少被重复使用或回收。对可持续解决方案的兴趣促使了由包括淀粉、聚乳酸和聚羟基丁酸酯等在内的可再生材料制成的产品的开发，此外，这些材料继续开发作为各种容器(包括用于食品和饮料的容器)的可持续材料(例如，参见farah,s.等人，advanced drug delivery reviews，107:367
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392(2106)；widiastuti,i.等人，aip conference proceedings,2016；aip publishing:2016；p 030020；m.等人，european food research and technology，242:815
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823(2016)；arrieta,m.等人，multifunctional polymeric nanocomposites based on cellulosic reinforcements，205(2016))。
7.植物基材料如纤维素是可取的，部分原因是它们是可再生的并且成本较低。纤维素是地球上最丰富的聚合物，因为它是所有植物的主要结构要素。有大片地区专门种植玉米、小麦、大豆和天然牧草等作物，以及可能收获纤维素的森林。除了建筑用木材外，木材还通过在含有化学添加剂的含水浆料中加热加工成用于造纸和硬纸板(cardboard)的纤维纸浆。制浆过程去除了部分将木材中的纤维素纤维结合在一起的木质素和半纤维素，从而更容易将纤维分散成细悬浮液。纸浆和纸张的价格差别很大，但通常低于商品石油基聚合物的价格，这使得木质纤维素材料作为石油基塑料的替代品具有经济吸引力。
8.这种可生物降解和/或可持续材料在消费品中的使用在各个工业领域(包括包装、建筑、农业和个人卫生领域)继续扩大(例如，参见t.huber等人，a critical review of all
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cellulose composites，journal of materials science，47(3):1171
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1186(2012)；k.g.satyanarayana等人，biodegradable composites based on lignocellulosic fibers—an overview，progress in polymer science，34(9):982
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1021(2019))。在某些应用中，植物纤维被认为是石油基产品和其他不可再生产品的重要且廉价的替代品(例如，参见m.j.john和s.thomas，biofibres and biocomposites，carbohydrate polymers，71(3):343
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364(2008)；n.abilash和m.sivapragash，environmental benefits of eco
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friendly natural fiber reinforced polymeric composite materials，international journal of application or innovation in engineering&management，2(1):53
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59(2013))。最近的研究集中在改进用于制造以下物质的方法：湿纤维泡沫(例如，参见美国专利号为6,500,302的专利)、用于纸巾(tissue)生产的具有大孔径的纤维网络(例如，参见a.m.al
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qararah等人，exceptional pore size distribution in foam
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formed fibre networks,nordic pulp and paper research journal,27(2):226(2012))、极低密度纤维素泡沫(例如，参见a.madani等人，ultra
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lightweight paper foams:processing and properties，cellulose 21(3):2023
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2031(2014))、以及用纳米原纤化纤维素制成的轻质硬质泡沫(例如，参见n.t.cervin等人，lightweight and strong cellulose materials made from aqueous foams stabilized by nanofibrillated cellulose，
biomacromolecules，14(2):503
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511(2013))。泡沫成型技术有助于生产具有改进性能的纸和纸板(例如，参见j.poranen等人，breakthrough in papermaking resource efficiency with foam forming，2013)。将纤维泡沫用于隔热和隔音也有商业利益。纤维素松散填料或纤维素棉絮的隔热被用于家庭隔热，作为玻璃纤维棉絮隔热的替代。然而，传统的纤维素基泡沫通常不像例如ps泡沫那样坚硬。
9.大多数可堆肥泡沫技术(例如，纤维素纤维泡沫)具有成本或技术限制，这导致传统塑料基泡沫在包装和食品服务以及其他应用中的持续广泛使用。制造泡沫垫有既定的制造方法。该方法首先涉及将纤维悬浮在含有表面活性剂的稀水溶液中(例如，参见o.timofeev等人，drying of foam
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formed mats from virgin pine fibers，drying technology，34(10):1210
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1218(2016))。通过高速混合引入空气，将混合物转化为泡沫，然后将所得泡沫形成垫片，该垫片通过排水(drainage)脱水。可以通过使用真空、适度压缩或其他力来促进排水。纤维垫内的重力和毛细作用力会影响排水和液体流动。当毛细压力、重力、机械压力和真空等力平衡时，就达到了排水平衡。此时，泡沫内的液体体积通常不变，需要干燥工段来进一步减少液体含量。此外，如果施加外部机械压力，可能会失去泡沫结构。尽管纤维素纤维泡沫是一种由植物纤维制成的可持续材料，但是传统方法从具有过量水含量的泡沫开始，并导致最终产品在加工过程中发生显著收缩。
10.用于由湿泡沫制造纤维素泡沫的现有方法在制造极低密度的泡沫(>0.02g/cm3)方面是有效的。然而，泡沫不是硬质的，并且该方法不适于制造具有商业用途所需品质的产品。例如，用于制造泡沫的大量水需要长时间的脱水步骤，此外，在脱水步骤中泡沫会显著收缩，使得泡沫尺寸不稳定。大量的发泡剂或任何其它添加剂也在脱水步骤中损失。
11.因此，存在对低成本可堆肥硬质泡沫产品的持续需求，以最小化塑料产品的使用，并更多地依赖可持续技术。特别需要这样的产品以提供增加的环境和经济优势，即其是硬质的，不需要很长的干燥时间，并且容易干燥，收缩最小。


技术实现要素：

12.本发明通过提供包含可再生纤维的泡沫组合物和制备这种组合物的方法来解决持续的需求。本发明解决了限制由常规纤维基配方制造制品的已知方法成功的几个因素。用于加工本发明组合物的所有设备通常在商业上用于例如食品容器或塑料工业。许多目前市售的泡沫通常需要使用昂贵的挤出设备。尽管本发明可以适用于挤出设备，但是本发明不需要昂贵的挤出设备或其他定制设备。此外，如果需要特定的形状，本发明的纤维泡沫可以用粘合剂制成，该粘合剂允许其作为后处理步骤被压缩模制。如果需要，本发明的组合物可以在模具外干燥，然后压缩模制为一定形状。如果需要，通过在模具外部干燥泡沫，可以更有效地在环境条件下进行，从而使能量成本最小化。
13.在一个方面，本发明的泡沫组合物包含纤维组分、至少一种任选的粘合剂(例如淀粉和/或聚乙烯醇，pva)、至少一种分散剂和至少一种表面活性剂/发泡剂，所述粘合剂基本上分布在整个纤维组分中，以产生由基本上没有大量成团纤维的单独分离的纤维组成的纤维基质。表面活性剂有两个作用：作为发泡剂，以及作为分散剂帮助分散纤维。同样，作为粘合剂的淀粉和pva也可以作为纤维分散剂。此外，一些添加剂(例如pva、硅酸钠)有助于在混合/剪切步骤中促进泡沫气泡的形成。一些纤维和/或粘合剂(例如淀粉)倾向于抑制表面活
性剂/发泡剂的发泡作用。在这种情况下，pva溶液有助于达到理想的发泡量。纤维组分、表面活性剂/发泡剂、分散剂和任选的粘合剂结合形成在干燥过程中抗收缩并保持硬质的泡沫产品。通常在纤维组分达到预定的干燥度时，将表面活性剂/发泡剂加入到本发明的组合物中。为了提供额外的抗收缩性，组合物中还可以使用聚乳酸(pla)纤维(厚度小于约0.1mm)或硬纤维(例如厚度为约0.25mm至约0.75mm的麦秸或pla纤维)。最终的泡沫产品为硬质泡沫，其能够提供隔热、隔音和抗冲击性，或者它可以与粘合剂(如淀粉)配制并压制成成品(例如板)或用作可模制的泡沫隔热材料。为了提供额外的抗收缩性，组合物中也可以使用pla纤维。最终的可生物降解的泡沫产品为硬质泡沫，其可以提供隔热、隔音和抗冲击性，或者它可以和粘合剂配制并压制成成品(例如板)或用作可模制的泡沫隔热材料。
14.本发明的优点是提供用于硬质、可压缩和可再生的泡沫复合材料的新型组合物和方法，该泡沫复合材料由纤维、至少一种分散剂、至少一种粘合剂、任选的填料和作为发泡剂的表面活性剂组成。
15.本发明的另一个优点是提供泡沫复合材料，该泡沫复合材料可利用食品和塑料工业常用的设备进行商业大规模生产，以保持低资本成本，同时如果需要还可适用于挤出设备。
16.本发明的另一个优点是提供与传统纸制品的便利性和成本相当的新型可堆肥的泡沫食品服务产品。
17.本发明的另一个优点是提供组合物，该组合物可压缩和可模制(或可挤出)成各种制品(包括包装材料和食品容器以及隔热、隔音和抗冲击材料)，并且还可以被干燥而几乎没有或没有收缩。
18.本发明的另一个优点是提供新型组合物，该组合物抗收缩，并且可以以更高的效率被干燥，从而在加工过程中使用最少的水。
19.本发明的另一个优点是提供纤维素泡沫组合物，该纤维素泡沫组合物为硬质且稳定的，并且在加工过程中或加工后需要去除的水最少。
20.本发明的另一个优点是提供纤维素泡沫组合物，该纤维素泡沫组合物为硬质且稳定的，而在加工过程中或加工后不需要去除活性水。
21.提供本概述是为了以简化的形式介绍一些概念，这些概念将在下面的具体实施方式中进一步描述。该概述不旨在确定所要求保护的主题的所有关键或必要特征，也不旨在限制所要求保护的主题的范围。
附图说明
22.本专利或申请文件包含至少一幅彩色附图。带有彩色附图的本专利或专利申请出版物的副本将在请求和支付必要费用后，由专利局提供。
23.图1示出了如下所述的制备组合物的方法的通用方案。
24.图2示出了如下所述的由f1和f3配方制成的湿泡沫的力
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变形曲线。
25.图3示出了如下所述的本发明的纤维泡沫和对比聚苯乙烯的应力/应变曲线，测试了最高达10％的压缩变形。
26.图4为示出了如下所述的由配方f1、f2和f3(从左到右)制成的样品之间的结构差异的照片。
27.图5为示出了如下所述的由配方2(f2)制成的干泡沫样品的精细网络结构特性的放大照片。
28.图6为示出了如下所述由配方3(f3)制成的干泡沫样品的粗糙网络结构特性的放大照片。
29.图7为如下所述的由f3制成的干泡沫的纤维网络的显微照片，示出了粗纤维束。
30.图8为如下所述的由f2制成的干泡沫的纤维网络的显微照片，示出了散布在各处的pla细纤维束。
具体实施方式
31.除非本文另有定义，本文使用的所有技术和科学术语通常具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本文描述的定义可以是或不是大写形式、以及单数或复数形式，并且旨在作为本领域普通技术人员制造和使用本发明的指南，而不旨在限制要求保护的发明的范围。在此提及商品名称或商业产品仅是为了提供具体信息或示例，并不意味着对此类产品的推荐或认可。
32.如在本发明的说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个/一种(a)”、“一个/一种(an)”和“该/所述(the)”旨在也包括复数形式，除非上下文清楚地另外指出。
33.术语“粘合剂”是指添加到本发明组合物中导致硬度(rigidity)增加的任何水溶性组分。例如，这些组分可以选自聚乙烯醇、淀粉、硅酸钠、明胶、树胶、藻酸盐等及其组合。粘合剂还可以包括聚合物溶液、熔融蜡等，它们可以渗透到多孔纤维基质中，然后在聚合物溶液的情况下干燥以除去溶剂，或者在熔融蜡的情况下冷却以赋予额外的硬度和/或防潮性。
34.术语“生物聚合物(biopolymer)”是指具有重复单元的任何聚合物，该重复单元至少部分或全部来自包括通过农业生产的生物可再生来源(例如，生物基的)。
35.术语“基本上由
……
组成(consisting essentially of)”排除了额外的方法(或工艺)步骤或组合物组分，该额外的方法(或工艺)步骤或组合物组分实质上干扰该方法(或工艺)或组合物的预期活性，并且可以由本领域技术人员容易地确定(例如，从本说明书考虑或本文公开的本发明的实践考虑)。该术语可以代替包含性术语，例如“包括/包含(comprising)”或“包括/包含(including)”，以更狭义地定义任何公开的实施方案或其组合/子组合。此外，排外性(exclusive)术语“由
……
组成(consisting)”也被理解为可替代这些包含性(inclusive)术语。
36.本文使用的术语“容器(container)”或“包装物(package)”等是指用于储存、分配、转移、包装、保护(例如，冲击保护、移动保护和热保护)、缓冲、分配或运输各种类型的产品、物体或物品(例如，食品和饮料产品)的任何制品、容器(receptacle)或器皿。这种容器的具体实例包括盒子、杯子、罐子、瓶子、盘子(plate)、碟子(dish)、碗、托盘、纸箱(carton)、箱子(case)、板条箱(crate)、麦片盒(cereal box)、冷冻食品盒、牛奶盒、载体和支托器(holder)(例如，鸡蛋盒、6包装支托器、盒子、袋子(bag)、麻布袋(sack))、盖子、吸管、信封等以及包装材料(例如，松散填充包装花生、角保护器、设备支撑、绝缘包装、热装运盒/容器、泡沫冷却器等)。
37.本文提供的化合物或性质的术语“有效量”是指能够发挥化合物或性质的功能的
量，对此用有效量表示。如本文所指出的，所需的确切量将因工艺而异，这取决于公认的变量，例如所用的化合物和本领域普通技术人员所理解的各种观察到的内部和外部条件。因此，不可能指定确切的“有效量”，尽管本文提供了优选的范围。然而，适当的有效量可以由本领域普通技术人员仅使用常规实验来确定
38.术语“纤维”是指通常形成线或丝的植物来源的复合碳水化合物，通常分为水溶性或水不溶性，作为一类天然或合成材料，它们具有由其长径(l/d)比决定的对称轴。它们的形状可以变化，例如丝状、圆柱形、椭圆形、圆形、细长形、球形等，以及它们的组合。它们的尺寸可以为纳米到毫米。例如，作为乳胶膜中的添加剂，纤维通常用作填充材料，为最终产品提供尺寸稳定性和纹理变化。天然纤维通常来源于纤维素、半纤维素、木质素、果胶和蛋白质等物质。
39.如本文使用的术语“基质(matrix)”通常指通常被插层的纤维分散体。
40.术语“任选的(optional)”或“任选地(optionally)”是指随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且该描述包括所述事件或状况发生的情况和不发生的情况。例如，短语“任选地包含填料”是指组合物可以包含或不包含填料，并且该描述包括包含填料的组合物和不包含填料的组合物。此外，举例来说，短语“任选地添加填料”意味着该方法(或工艺)可以涉及或不涉及添加填料，并且该描述包括涉及添加填料的方法(或工艺)和不涉及添加填料的方法(或工艺)。
41.术语“聚乳酸”或“pla”是指可生物降解的热塑性脂肪族聚酯，其商业上通常由生物基前体(例如玉米淀粉、木薯淀粉、甘蔗、麦秸等及其组合)获得。该聚合物可以包括左旋乳酸单体单元(l
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lactyl monomeric unit)(即主要由乳酸左旋对映体组成，它是右旋对映体的相反对映体(例如镜像))和/或右旋乳酸单体单元(d
‑
lactyl monomeric unit)(即主要由乳酸右旋对映体组成，它是左旋对映体的相反对映体(例如镜像))。
42.术语“硬质(rigid)”是指抵抗压缩变形的多孔纤维基质。也就是说，过大的压缩力会导致显著的塑性变形。过度变形往往会破坏原始结构和强度。一旦原始结构被破坏，泡沫通常不会回弹到具有泡沫的原始结构和尺寸。硬质泡沫通常具有以mpa计约0.1至约1.5mpa的模量。
43.术语“发泡剂”指的是一种化学品，该化学品有助于形成湿泡沫的过程，并使其能够通过赋予泡沫的每个单个气泡强度来支持其完整性。混凝土工业利用发泡剂制造泡沫混凝土。这种发泡剂也可用于制造纤维素泡沫。这些发泡剂包括水解蛋白质配方以及专有合成配方。可用作发泡剂的其它众所周知的表面活性剂可包括烷基硫酸盐(例如十二烷基硫酸钠(sds))、烷基醚硫酸盐(例如十二烷基醚硫酸钠(sles))及其它阴离子和阳离子表面活性剂。
44.在本文中使用的术语“分散剂”指的是当用于水环境中时有助于分离纤维的任何化合物，所述纤维通常倾向于聚集成块或团。纤维的凝集或聚集产生了不均匀的混合物，并产生较弱的泡沫结构。在水环境中使用分散剂适当分离纤维，可使单根纤维更好地相互缠结和重叠，并产生强纤维泡沫结构。
45.图1示出了一种如何制备包含纤维、至少一种分散剂、至少一种粘合剂和至少一种表面活性剂/发泡剂的组合物的通用方案的实例。将干纸浆纤维混合在水中(例如，约1℃至约100℃，优选约15℃至约90℃，更优选约60℃至约80℃)以水合纤维。然后除去多余的水；
例如在第一脱水步骤之后进行第二脱水步骤。然后将纤维与分散剂(例如pva)和粘合剂(例如淀粉)混合。然后将发泡剂(例如sds)与纤维、分散剂和粘合剂混合。或者，发泡剂可以在第一混合步骤中与分散剂和粘合剂一起加入，尽管优选在加入发泡剂之前将粘合剂混合并溶解。所得泡沫可被模制成所需形状并干燥(例如，在烘箱中)。pva也可以帮助发泡和作为粘合剂，淀粉也可以帮助分散纤维，并且发泡剂也可以作为表面活性剂和分散剂。例如，pva可以用作分散剂和粘合剂。或者，淀粉可以用作分散剂和粘合剂。本发明的方法的一个优点是，本发明取消了现有技术的脱水步骤。本发明进行了脱水，但本发明是在添加分散剂、粘合剂和发泡剂之前进行的。在现有技术中，现有技术在脱水前加入发泡剂，因此失去了被丢弃的水中含有的所有添加剂。本发明先只用水将纤维水合，然后在加入任何添加剂之前脱水。在添加添加剂之前，本发明会将水分含量降至所需的低水平。因此，在本发明的方法中，本发明不会因为在脱水步骤中丢弃而浪费任何添加剂。
46.本发明的纤维素泡沫通常通过使用纤维水合、脱水和混合步骤制成，具有不同程度的硬度。令人惊讶的是，在本发明中使用的脱水纤维看起来太干而不能产生泡沫，但仍然可以通过加入发泡剂、少量水或粘合剂以及严格混合来制造泡沫。本领域技术人员会认为脱水纤维的外观过于干燥，在发泡剂的存在下不能发泡。在纤维混合物中含有如此少量的水，但加入发泡剂后仍能产生泡沫，这是令人惊讶和意想不到的。此外，用低水分泡沫产生的气泡更小，并导致干泡沫不仅密度低，而且具有高抗压强度(如下文详述)。例如，湿泡沫是稳定的，并且可以转移到模具中并原位干燥，或者可以铺展成薄片。由于相对于现有方法，泡沫的水分含量低，脱水步骤(现有技术中通常需要)被最小化或消除，并且实际上没有发泡剂或粘合剂的损失，干燥时间减少。现有的发泡方法通常将发泡剂加入到非常稀的纤维悬浮液中。这种稀释的混合物容易起泡，但是它太湿了，需要比本发明的组合物大得多的程度地排水或脱水，这使得添加粘合剂或填料不切实际，因为这些通常会在脱水步骤中损失。通过使用本发明的方法使纤维水合和脱水，纤维保持易于分散。本发明的方法减少或消除了发泡剂或粘合剂或填料的任何损失，因为没有随后的脱水步骤会将水和添加到混合物中的成分排出。在干燥步骤中也观察到最小的收缩，这可以在环境条件下或使用烘箱完成。可生物降解的纤维素泡沫具有低密度、优异的绝缘性能，并且根据所使用的粘合剂可以具有优异的抗压强度。此外，干泡沫可以压缩模制成制品。
47.本发明提供了新型组合物，其包含纤维组分、至少一种发泡剂、至少一种分散剂和任选的至少一种粘合剂。在优选的实施方案中，任选的粘合剂基本上分布在整个纤维组分中以形成基质，并且纤维组分、分散剂和发泡剂结合形成尺寸稳定并且在干燥过程中抗收缩的泡沫产品。本文中的尺寸稳定性是指干燥步骤中没有收缩。过度收缩会导致泡沫片的中间比边缘明显更薄，而边缘通常有更多的支撑。过度收缩还会导致泡沫部分塌陷和致密化，从而使得最终密度和体积不可预测。尺寸稳定性允许例如1英寸厚的泡沫片干燥后厚度基本上仍然均匀地为1英寸。如果泡沫被舀入一个空腔中，理想的是干泡沫的最终体积与湿泡沫相似。如果在干燥过程中出现过度收缩，可能需要添加额外量的泡沫，以确保一旦泡沫干燥，填充的空腔仍然充满。通常，当与发泡剂结合时，一种或多种类型的纤维分散在整个基质中形成泡沫。本文还记载了制备这种通常用于形成容器和其它制品的组合物的方法。
48.在实施方案中，纤维组分是选自任何数量的植物来源的复合碳水化合物(例如木材、秸秆、稻壳、杏仁壳或其他废品)的纤维。通常，纤维组分起到增强本发明组合物的作用，
并提供如本文所述的机械完整性和附加益处。在实施方案中，纤维组分(例如来自农作物废料的纤维)可以在本发明的配方中被部分或全部替代，以产生比常规纤维基产品具有更低环境足迹的更可持续的产品。优选通过化学和/或机械方法从例如木材(例如硬木或软木或其组合)、纤维作物(例如剑麻、大麻、亚麻等及其组合等)、作物废物纤维(例如，麦秸、洋葱、朝鲜蓟、其他未充分利用的纤维来源等，及其组合等)和废纸制成的纸浆纤维(其中可溶材料已经从纤维中除去)中分离出这样的纤维来分离和制备木质素纤维。然而，应当理解，本领域已知的任何类型的纤维都可以用于本发明。纤维组分以在干泡沫中测量的约82wt％至约95wt％、或约92wt％至约89wt％、或约89wt％至约95wt％的纤维的量存在于组合物中(通常对于仅含有纤维组分和表面活性剂而不含粘合剂的本发明泡沫来说，在最终配方中存在更大量的纤维)。例如，含有pva作为粘合剂的配方在最终配方中可能具有较低量的纤维，例如干泡沫中约82wt％至约89wt％的纤维。当填料存在于泡沫组合物中时，可以存在较少量的纤维，例如约40wt％至约80wt％。在干燥之前(例如，参见表1中的配方)，根据特定的配方，通常有约40wt％至约70wt％的纤维。
49.优选的纤维是天然纤维，其提供在最终产品中实现基本均匀分散的性能，更优选的是长度大于约0.5mm(例如0.5mm)的制浆植物纤维，最优选的是纤维长度大于约2mm(例如2mm)至约5mm(例如5mm)或约8mm(例如8mm)或约10mm(例如10mm)的制浆植物纤维。应当理解，没有必要限制最小纤维长度，但是较小的纤维通常赋予最终产品较小的强度。然而，最大纤维长度是有限制的。过长的纤维往往混合不好，很难得到均匀的成分混合物。不受理论的限制，纤维长度的上限被认为是约10mm。也可以使用长度小于约0.5mm的纤维，但是其通常用作填料，而不会有助于最终泡沫产品的强度。本领域技术人员可以观察到，最佳水量将随着特定的纤维来源而变化。操作人员需要为每种感兴趣的纤维混合物制定一个最佳的水含量。一些植物纤维在水合步骤中比其他纤维吸收更多的水，这将影响达到最佳水合水平的水的添加量。在所有情况下，加入的水量应当减少，直到不能获得泡沫。一旦为给定的纤维混合物确定了该点，就应该增加水以获得最佳混合物。
50.粘合剂作为一种将干泡沫中的单根纤维保持或“胶合(cement)”在一起的试剂。粘合剂保持基本上均匀地分布在整个基质中，也有助于确保纤维组分保持均匀地分布在整个基质中，并为最终产品提供增加的硬度。在实施方案中，粘合剂可以来源于各种农业来源和商品或合成材料，并且通常由诸如pva、淀粉、硅酸钠、明胶、树胶、藻酸盐等及其组合的组分组成。例如，来自天然来源的粘合剂和淀粉(包括来自玉米、小麦、大豆的蛋白质)、来自经济作物(包括玉米、小麦、马铃薯、木薯、豌豆等)的淀粉、来自诸如大豆或石油衍生的化学品的植物来源的蜡、以及聚合物溶液(包括溶于水的pva、溶于溶剂的pla、溶于乙醇的虫胶等)可以用作粘合剂。粘合剂影响硬度的程度取决于所用的浓度和粘合剂在水中的流动性。例如，像硅酸钠这样的小分子量粘合剂在干燥过程中很容易随水分流动。因此，在干燥过程中，大部分粘合剂可能迁移到泡沫的外表面。与此相反，高分子量粘合剂(如淀粉)在干燥过程中的流动性要小得多，并且更倾向于在整个泡沫结构中粘合纤维。粘合剂还可以提高泡沫的弯曲强度。这种泡沫样品不像没有粘合剂的泡沫那样容易裂开。一些粘合剂(例如虫胶、蜡和pva)不仅增加了硬度和弯曲强度，还提高了防潮性。在本发明的组合物中，粘合剂分布在基本上整个基质中，并有助于湿泡沫的高压缩强度的所需水平(湿泡沫的较高压缩强度意味着干燥步骤期间泡沫的较小收缩，参见实施例)。淀粉通常由高分子量且可溶于水的直链
淀粉和支链淀粉组成。当粒状淀粉在水中加热时，颗粒膨胀并吸收水分。高分子量淀粉聚合物在水中分散并增加粘度。添加更多的淀粉倾向于增加溶解在水中的淀粉聚合物的浓度，从而进一步增加粘度。文献中也众所周知，与纤维相比，淀粉易于生物降解，因此在本发明的组合物中具有更高的含量会产生更环保的产品。
51.在实施方案中，粘合剂优选以约1wt％(例如1wt％)至约50wt％(例如50wt％)、或约2wt％(例如2wt％)至约30wt％(例如30wt％)、或约3wt％(例如3wt％)至约10wt％(例如10wt％)的量存在于本发明的组合物中。应当理解，所添加的特定粘合剂溶液的量可以根据浓度而变化，以达到最终配方中所需的量。
52.在实施方案中，本发明的组合物包括发泡剂。优选地，发泡剂选自本领域已知的阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。这种表面活性剂可以开发用于其他工业目的，但是具有本发明所需的发泡能力。非离子表面活性剂也不容易起泡，因此不推荐使用。其他发泡剂(例如通常用于由水解蛋白质以及蛋白质(如卵清蛋白)制成的混凝土的发泡剂)也能够产生泡沫。优选的发泡剂包括十二烷基硫酸钠和商业发泡剂(例如，cmx foam concentrate，richway industries,ltd.，janesville，ia)。虽然已知各种稀溶液在添加表面活性剂的情况下会产生泡沫，但令人惊讶和意想不到的结果是，本发明的粘性纤维组合物可以在添加发泡剂的情况下容易地发泡。在纤维基质中形成的气泡的作用有效地分离了单根纤维，产生了均匀的纤维泡沫，该泡沫可以流动，且纤维组分不会析出或聚集在一起。当施加外部压力时，即使少量发泡也足以帮助纤维组合物流动。理想的是获得由气泡基质组成的湿纤维泡沫，其中纤维组分很好地分散或悬浮。当水:纤维比为约2:1至约8:1，或约2:1至约5:1，或约2:1至约3:1时，将发泡剂加入纤维悬浮液中。在最终配方中，发泡剂的存在量为约1wt％至约10wt％，或约3wt％至约8wt％，或约5wt％至约7wt％。
53.在实施方案中，本发明的组合物包括至少一种分散剂，其可以与发泡剂一起作用。分散剂可以提供一种机制，使纤维组分分布在整个基质(例如气泡基质)中，并与公开的组合物的其它组分结合产生粘性面团(dough)，以形成泡沫，并有助于防止制浆纤维结块和形成团块的趋势。向本发明的组合物中加入分散剂和/或发泡剂(进行或不进行任选的物理剪切)有效地将纤维分离成均匀分布在整个泡沫基质中的单一纤维。适当分散的纤维增强和加固基质。纤维块是不期望的，并且不能给本发明的组合物或由其形成的产品提供期望的强度或增强。如本文进一步讨论的，分散剂在整个基质中充分分布纤维组分的能力取决于使用相对少量的水，以产生用于本发明方法的具有足够高粘度的面团。粘度通过本领域已知的方法来测量。例如，可以使用构造仪(texturometer)测量由面团组合物的机械性能(例如，阻力(resistance)、纹理分析、纹理轮廓分析等)产生的力响应的特性(即，一种对粘度进行轮廓分析的方式)。这种机械性能与特定的感官质地属性相关，并影响组合物在形成制品中的性能以及这些制品在各种应用中的质量和性能。
54.例如，通过将3.682英寸探针插入泡沫组合物容器中约20mm的深度测量的优选力响应为约0.005kn(约510克)至约0.02kn(约2040克)。应当理解，粘度范围的上限取决于模制设备的压缩力，并且对于本发明组合物的特定应用，技术人员可以调节所需的粘度范围。当模制部件脱模(即，从模具中取出)时，较硬的面团通常更好地保持其形状。更优选的阻力大于约510克(例如，510克)并且最大约2500克(例如，2500克)。最优选的阻力大于约600克(例如600克或更大)，或大于约2500克(例如2500克)，或大于约5000克(例如5000克或更
大)，或大于约8000克(例如8000克或更大)，最大为10000克。
55.优选的纤维分散剂的实例包括pva、糊化的淀粉和预糊化的淀粉、羧甲基纤维素及其衍生物、羟甲基纤维素及其衍生物、水溶性粘度调节剂(包括植物胶(例如植物胶，如藻酸盐、瓜尔胶、阿拉伯胶、印度树胶、黄蓍胶、刺梧桐胶、黄原胶、结冷胶、塔拉胶、葡甘露聚糖胶、槐树豆胶、葡甘露聚糖胶等))。优选的分散剂包括那些提供价格和功能最佳平衡且天然衍生的分散剂。例如，pva是合成的，且相当昂贵，但提供了强度和良好的耐油性。最优选的是淀粉，因为它们是天然的、成本低的和可生物降解的。在实施方案中，分散剂在本发明组合物中的存在量为约0.5wt％(例如，0.5wt％)至约10wt％(例如，10wt％)，或约0.5wt％(例如，0.5wt％)至约5wt％(例如，5wt％)，或约0.5wt％(例如，0.5wt％)至约5wt％(例如，5wt％)。
56.本发明的组合物可以通过各种方法形成。一个示例性方法包括将纤维纸浆分散在水(例如，热水)中，随后在筛网上捕获纤维以去除多余的水。任选地，可以加入粘合剂，例如淀粉或预糊化淀粉粉末的糊化浆料或本文讨论的其它粘合剂。可以加入任选的填料(例如碳酸钙)和纤维分散剂(例如pva的稀溶液)，然后完全合并。该混合物在该阶段通常具有足够的粘度，以促进纤维组分在组合物基质中的均匀分散。完全混合后，加入发泡剂(除非发泡剂用作分散剂，在这种情况下，可能不需要额外的发泡剂)来引发本发明组合物的发泡过程。或者，发泡剂可以预先发泡并添加到纤维混合物中。如果需要，可以加入额外量的水以促进发泡过程。混合物用桨式混合器或其他类似类型的混合器剧烈搅拌，以有效地将空气混合到组合物中。发泡剂有助于在混合过程中形成稳定的泡沫结构。然后可以将泡沫组合物倒入或舀入模具中或铺成泡沫片。泡沫材料可以放入烘箱或风干，以除去混合物中的至少一部分水。所需的干燥度为小于约10wt％的水，或小于约8wt％的水，或小于约5wt％的水。传统的湿泡沫在干燥过程中具有不希望的塌陷趋势。令人惊讶的是，本发明的主题泡沫足够稳定，可以在烘箱中干燥，同时仍然保持所需的硬质和多孔结构。外表面也可以有一些致密化，这导致本发明组合物形成光滑的皮肤状结构。然而，许多原始泡沫结构在干燥过程中得以保留。干泡沫具有相当大的抗压强度和低密度。密度和强度之间通常呈正相关。密度越大，抗压强度越大。例如，密度范围可以为约0.02g/cm3至约0.4g/cm3。密度较大的样品具有较小的孔隙空间，通常更坚固，并且具有粘合剂。约20％变形范围的抗压强度可以为，例如，约1kpa至大于约80kpa。可以获得与聚苯乙烯泡沫相当的泡沫密度(例如，0.05g/cm3)。本发明泡沫组合物的密度可以通过特定选择的组分来调节，并且为约0.02g/cm3至约0.10g/cm3或者至约0.4g/cm3。对于某些应用，可能需要非常低的密度和良好的隔热性能。对于其他应用，可能需要更高的密度和良好的抗压强度。例如，对于隔热和隔音，理想的密度为约0.02g/cm3至约0.06g/cm3。密度(g/cm3)、硬度(以mpa为单位的模量)和20％压缩强度(kn)之间的关系的实例是0.062g/cm3、0.063mpa、10.50kn；0.043g/cm3、0.015mpa、2.47kn；0.039g/cm3、0.011mpa、2.12kn；0.080g/cm3、0.195mpa、35.10kn；0.052g/cm3、0.029mpa、6.02kn；0.054g/cm3、0.057mpa、11.9kn。纤维素纤维是中空的，并且是很好的隔音隔热材料。由分散良好的纤维和小孔径组成的低密度泡沫增强了隔热和隔音性能。它产生了死腔(dead space)，该死腔通过对流限制了热量和声音的传递。密度越低，泡孔尺寸越小，通过传导传递的热量越少。这两种结合作用和纤维素纤维的中空特性产生了优异的隔绝性能。
57.传统上，将发泡剂添加到非常稀的纤维混合物中，用于制造纤维泡沫。通常，将约
1％至约5％的纤维与发泡剂混合。因为生成的泡沫非常稀，所以需要大量脱水。多余的水起初排得很快，但后来排得很慢。在排出如此大量的水的过程中，随着水的排出，纤维体积不断缩小。最终，水停止排出，并且纤维必须在烘箱中干燥。通过这种方法，大部分可溶组分(例如发泡剂)被简单地排出并与过量的水一起丢弃，除非特别努力地重复使用/回收发泡剂。该系统对于添加水溶性粘合剂也是不切实际的，因为它们也随着多余的水排出，并且被丢弃，除非特别努力地重复使用/回收这些组分。例如，本发明的构思是在过量的水中预水合纤维。将纤维和热水放入大型搅拌机中并混合，以分离纤维并使其完全水合。一旦纤维水合，混合物可以再次混合，以确保纤维很好地分离。接下来，将水在筛网上排出，而纤维被挤出以除去更多的水，直到达到所需的纤维:水比(例如，约1至约2)。应当理解，例如，如果将25g干纸浆纤维与50g水简单地混合，纤维将不会充分水合和分散。纸浆纤维呈干片状，其看起来像厚纸板。当它们以这种方式干燥时，纤维之间有大量的氢键。水合步骤使纤维变松，并破坏氢键。如果将纤维充分干燥，氢键会再次发生，从而不会产生理想的结果。通过预水合纤维，纤维变得松散，并且容易再次分离。脱水或挤压的纤维物质是没有游离水的固体物质。本领域技术人员会预期，在加入发泡剂后，将需要相当大量的液体来使纤维混合物发泡。令人惊讶的是，混合纤维/发泡剂混合物导致形成非常小的气泡。在连续快速混合后，发泡作用进行到混合物体积由于更多气泡形成而增加的程度。将添加的水最少化的优点是产生的泡沫在干燥时收缩很小。此外，添加到混合物中的任何粘合剂或填料都保留在干燥的泡沫中。换句话说，由于初始含水量低，粘合剂在干燥步骤中不太可能随水迁移。这在用过量的水制造泡沫，再进行如本领域中通常所做的需要脱水步骤时是不可能的。传统的方法是将所有成分加入过量的水中，然后脱水，这导致已经加入水中的其它成分的浪费。当仅由纤维和发泡剂制造泡沫时，纤维:水比低至约1:2至约1:3。然而，当加入粘合剂时，可能需要更多的水，因为粘合剂可能吸收一些水或减少发泡作用。技术人员必须对每种成分进行优化。
58.具体的干燥度会因配方而异。因此，确定每种组合物的最佳干燥度是很重要的。对于仅含有纤维组分、水、分散剂和发泡剂的配方，首先在搅拌机中用水将纤维水合，水加热到相对较高的温度(例如，至大于约60℃，但不超过沸水的温度(100℃))。混合1分钟后，允许纤维水合约15
‑
20分钟，然后再次混合约1分钟，然后在筛子(例如40目)上收集纤维。收集和压缩纤维，以挤出多余的水分。将水:纤维比降至最低以保持干燥时间和干燥能量尽可能低是有利的。更优选的是保持水:纤维比小于约5.0。更优选的是保持水:纤维比小于约4.0。最优选在加入发泡剂之前保持水:纤维比小于约3.0。当向组合物中加入粘合剂(例如淀粉)或其他纤维时，必须通过反复试验确定最优选的水:组分比。通过将水含量最小化到发生发泡作用的程度，最小化了干燥过程中的收缩量，提高了泡沫的硬度，最小化了干燥时间。
59.在实施方案中，与常规组合物和方法相比，通过允许以短循环时间生产制品，可以以经济和商业有效的方式使用本发明的组合物形成制品。例如，在常规方法中，在模具中长时间(例如，约60至约200秒)干燥模制制品对生产率造成了难以承受的限制，并增加了成本。例如，当粘合剂(例如淀粉)用于本发明的组合物中时，其在模具外部被压缩成干泡沫(在那个点通常具有约8％的水分)，然后干泡沫在约5秒内被压缩模制。此外，本发明可以采用现有的生产设备(例如热成型机械、液压机)，这提高了其成本效益和商业合意性，并且还可以采用定制的设备来生产特殊物品。
60.由本发明组合物形成的最终产品(例如食品用板材、包装材料、隔热产品、隔音产品等)在外观上通常与相应的常规产品相似。一些潜在的应用可能是作为包装设备的聚苯乙烯硬质包装泡沫的替代品。松散包装可以通过将泡沫块切割成类似包装花生的大小来制作。由于泡沫是可压缩的，它也可以被压缩模制以形成泡沫部件，或者它可以被压缩成固体部件，例如食物盘或碗。对于板材，泡沫可以沉积在可降解聚合物(例如聚乳酸、生物可降解聚酯或天然生物聚合物(例如聚羟基烷酸酯(pha))的薄膜片上。例如，一旦泡沫在烘箱中在薄膜片上干燥，就可以将泡沫压制成薄膜侧在顶部的板。然后，该薄膜被赋予商业用途的功能板所需的防潮性和耐油性。材料片也可以压缩成用作过滤器的非织造片。如果不需要薄膜涂层，该材料可以容易地用蜡或聚合物溶液渗透，以赋予防潮性或其它性能。如技术人员所设想的，本发明的可堆肥材料还有许多其他潜在的应用。
61.纤维复合材料也可以使用本发明的组合物通过将包括淀粉和聚乳酸(pla)的生物聚合物与本文进一步描述的农业纤维混合来制备。纤维源优选包括稻壳、秸秆和杏仁壳等。纤维复合材料可以通过例如双螺杆挤出机使用各种直径的杆模具挤出(例如，根据挤出设备的尺寸，直径约为2mm至约20mm——模具越大，纤维越不可能聚集并堵塞模具)。使用例如50吨注射成型机将挤出物造粒并随后加工成产品(例如，可以将粒料注射成型为多种制品或挤出成片材并热成型为多种制品，就像常规塑料一样)。这些物品的强度和机械性能将相当于或超过由纯pla和其他材料制成的市售餐具。本发明的这种纤维增强复合材料可以直接用于生产商业产品。
62.尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中阐述的数值被尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含一定的误差，这些误差必然是由在它们各自的测量中发现的误差引起的。以下实施例仅旨在进一步说明本发明，并不旨在以任何方式限制由权利要求限定的本发明的范围。
63.实施例1
64.该实施例提供了使用多种原料制备本发明组合物的说明。未漂白的硫酸盐浆从porttownsend paper corp(华盛顿州汤森港)购得。聚乳酸(pla)纤维从minifibers,inc.(美国田纳西州约翰逊城)获得，其纤维长度为6mm，纤维直径为13μm(1.5旦尼尔)。预糊化的冷水可溶性马铃薯淀粉(emjel e70)购自gmbh(德国伊利希海姆)，并用作粘合剂/分散剂。碳酸钙购自diamond k gypsum(美国犹他州里奇菲尔德)，并用作低成本填料。市售发泡剂(foamcell a100)购自goodson和associates(科罗拉多州州麦岭市)；或者，也可以使用richway cretefoam
tm cmx浓缩泡沫。聚乙烯醇(pva，celvol
tm pva504)购自celanese chemicals(得克萨斯州达拉斯)，并用作分散剂/粘合剂。聚苯乙烯泡沫板绝缘材料(绝缘泡沫(insulfoam))是一种常见的物品，购自当地的五金店。
65.通过首先将40克纤维素纤维置于瓦林搅拌器的热水(约80℃)中，并混合约1分钟，制备本发明组合物的样品用于测试。将混合物静置约15分钟，以使纤维部分完全水合。静置约15分钟后，混合物再次混合约30秒，以确保纤维完全分散在水中。去除多余的水(例如，然后将搅拌器的内容物倒在筛网(120目)上以排出多余的水，并在筛网上将纤维小心地聚集成团块，并手动压缩以去除多余的水)。水合纤维团块的最终重量为300克(40克纤维和260克水)。将水合纤维团块置于霍巴特行星式混合器(型号n50)中，并以最低速度(约60rpm)搅拌。将100克5％(w/w)pva或5克固体pva加入到水合纤维团块中，然后混合约2分钟。pva溶液
可用作纤维分散剂，尽管它会产生多种影响(例如，参见h.suitability of foam coating on application of thin liquid films，(2010))。在混合过程中，将预糊化的马铃薯淀粉粉末(15g)作为粘合剂添加到样品中。由于淀粉如果一次性全部加入容易结块，通常需要将粉末慢慢撒入混合物中以避免这一问题。除了作为粘合剂之外，当桨叶揉捏粘性面团时，淀粉通过粘附并拉开纤维帮助分散纤维。加入所有淀粉后，将混合物彻底混合几分钟，只是定期停下来刮下搅拌罐。
66.接下来将4克发泡剂(foamcell a100)加入到混合罐中。将混合罐中的内容物剧烈混合约15分钟。在该混合阶段，空气通过混合作用被带入粘性面团组分中。最初，似乎需要更多的水或发泡剂来产生所需的泡沫产品。然而，一旦发泡剂均匀地分散在整个样品中，尽管混合物是稠的、粘性的，但还是令人惊讶地产生了泡沫。发泡时，样品体积膨胀至原始体积的约8至12倍。停止混合，将泡沫舀到衬有纸的铝板上。将两个垫片(spacer)放置在板的边缘上，使用平杆将泡沫和垫片一起均匀地铺开。形成具有均匀厚度(大约1英寸
×
8英寸
×
12英寸)的泡沫片，然后将其置于保持在80℃的强制鼓风烘箱(forced
‑
air oven)内。在从烘箱中取出之前，将泡沫干燥过夜。
67.实施例2
68.该实施例示出了水合和非水合形式的本发明组合物的物理和机械特性。按照实施例1所述的制备水合泡沫样品，并将其舀入测试设备中。样品的抗压强度和模量是通过将一个93mm的活塞压入一个100mm的湿泡沫圆筒中大约4英寸深来测定的。记录以2.54mm/min的速度将活塞压至40mm深度所需的力。
69.干燥的(即非水合的)泡沫样品通过如下方法制备：首先用按照先前实施例1所述的制备的水合泡沫填充圆柱形模具(165mm
×
80mm)。然后将泡沫圆柱体在80℃下干燥过夜。泡沫密度通过重量和体积测量来确定。如前所述，记录干燥过程中的收缩率(o.timofeev等人，drying of foam
‑
formed mats from virgin pine fibers,drying technology,34(10):1210
‑
1218(2016年))。对于机械测试，将干泡沫样品从模具中取出，并在相对湿度为54％的培养箱中使用ca(no3)2饱和盐溶液预处理48小时(l.b.rockland，saturated salt solutions for static control of relative humidity between 5
°
and 40℃,analytical chemistry,32(10):1375
‑
1376(1960年))。进行相对湿度标准水平的预处理，因为样品的机械性能可能随着泡沫的湿度水平而变化。使用10％的变形和2.54mm/min的变形速率，根据astm d1621对泡沫样品进行压缩测试。所有的机械测试都是使用万能试验机(美国麻省坎顿的instron 4500型)进行的。
70.如表1所示，将三种不同的配方制成本发明的组合物。各配方制作的三个样品用于后续测试。
71.表1
[0072][0073]
含湿泡沫的pla纤维(f1)比仅由未漂白的纤维素纤维制成的湿泡沫(f3)更硬。力变形曲线示出了含pla的泡沫(f1)的抗压强度大约是仅由纤维素纤维制成的f3样品的两倍(图2)。不受理论限制，干f1泡沫也具有比干f3泡沫样品更高的抗压强度的结果可以表明湿泡沫的抗压强度和相应泡沫干燥后的抗压强度之间的相关性。湿泡沫的硬度对于形成尺寸稳定的泡沫材料很重要，这种材料干燥后不会收缩。尽管所有的样品几乎没有收缩，但是由f3制成的泡沫样品尤其坚固，并且令人惊讶地被证明在干燥过程中几乎没有或没有收缩(数据未包括在内)。使用常规方法将纤维分散在过量水中并将其与sds混合的湿泡沫样品可以在模具中脱水。样品通常会收缩超过原始体积的100％。即使最终密度相对较低，测试泡沫样品的收缩率也可以忽略不计。它的密度不像一些常规制备的泡沫那样低，但是与常规制备的泡沫相比，它的密度非常低，具有可忽略的收缩率和令人惊讶的硬度。
[0074]
干泡沫的机械和物理测试结果表明，该泡沫可以有效地替代聚苯乙烯泡沫，因为本发明的泡沫具有相似的性能。令人惊讶和意想不到的是，测试的本发明样品具有与聚苯乙烯相似的隔热性能，因为样品的密度高于聚苯乙烯的密度。众所周知，热导率通常随着密度而增加，因此令人惊讶的是，密度更大的本发明泡沫具有相似的热导率值。表2示出了纤维泡沫样品的一些物理和机械性能与聚苯乙烯泡沫的对比。样品在最高达10％变形的压缩下进行测试。作为比较，通过传统发泡方法制备的纤维素棉絮的r值为4.09。不含caco3的泡沫样品的密度约为0.036g/cm3。测试的聚苯乙烯样品的密度小于本发明组合物的一半。然而，基于测得的r值，纤维泡沫的隔热性能仅略低。测试到10％变形的样品的压缩应力/应变曲线表明，聚苯乙烯样品的模量和峰强度比纤维泡沫样品大(图3)。这一发现表明，与聚苯乙烯相比，本发明泡沫组合物的测试结果令人惊讶地具有相当的隔热性能，但强度和硬度较低。据观察，购买的聚苯乙烯泡沫的密度低得多，但是其模量(硬度)和抗压强度比本发明的纤维泡沫更大。尽管如此，配方1的r值与市售对比聚苯乙烯样品的r值惊人地相似。
[0075]
表2：与聚苯乙烯泡沫的比较
[0076][0077]
实施例3
[0078]
该实施例示出了本发明组合物的物理外观和绝缘性能。基于成型的差异，干泡沫样品具有独特的外观。图4用照片表明了由配方f1、f2和f3(从左到右)制成的泡沫样品之间的结构差异。含有pla纤维的两种泡沫样品比不含pla纤维的泡沫具有更浅颜色的外观。配方f2颜色最浅，并且由于在该实施例中添加了矿物填料(caco3)而密度最大。caco3是塑料中常见的矿物填料，并且颜色为白色。f2的特写视图显示了非常精细的纤维结构(图5)。从远处看，样品看起来几乎是实心的，但特写视图显示了单个纤维的精细网络。由f1制成的泡沫的结构类似于图5所示的f2样品的结构。与含有pla纤维的成型相比，由配方3(f3)制成的干泡沫具有多孔纤维结构。干泡沫的特写视图示出了非常明显的纤维网络(图6)。令人惊讶的是，将pla纤维混入本发明的组合物中有助于保持纤维素纤维之间的分离。结果，令人惊讶的是，本发明的泡沫是更有效的绝缘体，并且其r值比不存在pla时预期的r值更高(比较上面的f1和f3，其中f1的r值类似于在本发明的组合物中加入pla的市售聚苯乙烯)。
[0079]
本发明样品的显微镜检查是在配备有数码相机retiga 2000r fast彩色相机(qimaging,surrey，bc，加拿大)的leicamz16f显微镜(leica biosystems,inc.,buffalo grove,意大利)中使用透射光进行的。将含有纤维素纤维和pla纤维的泡沫样品切成2mm的薄片，并固定在标准显微镜载玻片上。曝光时间调整为300毫秒。变焦倍率转换器的设置在位置1和4。比例尺是在使用相同设置下的标尺扫描后添加的。f3的显微图显示，图6中看到的粗纤维结构为在发泡过程中或在干燥步骤中结合在一起的一些纤维的束(图7)。不受理论限制，纤维很可能由于与相邻纤维的氢键而形成束。纤维束的形成可能发生在发泡步骤或干燥过程中，而纤维在整个结构中仍然有些移动。图8为证明了含有pla纤维的泡沫样品(f1和f2)的令人惊讶和出乎意料的低多孔性的显微照片。与不含pla纤维的样品(即f3)相比，纤维之间的空隙小得多，纤维网络通常由较少的纤维束组成。pla纤维(图8中明显的细纤维和长纤维)似乎插在或散布在未漂白硫酸盐浆的纤维之间，从而防止它们相互结合并形成在f3样品中如此明显的束。这一令人惊讶和出乎意料的结果有助于增加含有pla纤维的泡沫的表面积，并减小泡沫的孔径。
[0080]
通过向纤维素纤维中加入一部分pla纤维，令人惊讶地防止了纤维素纤维聚集成粗股线或粗纱线。本领域的技术人员会期望纤维素纤维更多地与其它纤维素纤维结合，并
且pla纤维与其它pla纤维结合，而不是观察到的结果。不受理论的束缚，认为pla纤维保持了纤维素纤维分离，这使得泡沫具有更小的孔径并改善了绝缘性能(见表2中的r值)。减小孔径而不增加密度也被认为可以改善隔热和隔音。
[0081]
实施例4
[0082]
该实施例示出了将本发明组合物形成板的方法，作为潜在的商业实施方案。漂白的软木和硬木纸浆纤维样品是从georgia
‑
pacific(美国佐治亚州亚特兰大)获得的。将20克软木和10克硬木纸浆纤维撕成不到2英寸宽的条，并放入装有1升热水(80℃)的瓦林搅拌器中。浸泡10分钟后，将纤维混合2分钟，以使其均匀分散在水中。将搅拌器的内容物倒入80目筛网上，并用水冲洗。用手收集纤维并挤压至最终重量为150克(由大约30克总纤维和120克水组成)。将100克pva溶液(5％)加入到霍巴特混合器的混合罐中。添加纤维后，当在该混合步骤中将预糊化的马铃薯淀粉(约12g)小心地添加到纤维混合物中时，将内容物混合约两分钟。将淀粉慢慢地撒入混合物中，以避免结块。将混合物以第二速度(约120rpm)搅拌10分钟。接下来，将40g caco3混合到混合物中，直到完全分散(大约5分钟)。一旦混合物均匀混合并且纤维充分分散，加入4gfoamcell 100表面活性剂，并以第二速度设定混合约15分钟。一旦表面活性剂分散在纤维混合物中，泡沫就开始形成。随着额外的混合，泡沫的体积从大约600％增加到大约900％，达到填充混合罐的程度。
[0083]
将30cm2的铝板覆盖上pla薄膜，该pla薄膜通过在每个角落贴胶带将其固定到位。将湿泡沫从霍巴特混合罐中舀出，并均匀地铺在pla薄膜上至厚度为2厘米。将泡沫放入保持在80℃的烘箱中，直到其完全干燥(即，在烘箱中额外停留20分钟后，干燥至重量不再下降——通常约3小时，但总时间取决于样品厚度)。该pla薄膜具有两个目的。首先，防止泡沫粘在铝板上，其次，为成品提供防潮屏障。pla是一种可生物降解的聚合物，其是理想的防潮层；然而，pla薄膜通常不能很好地粘附到淀粉/纤维基材上。令人惊讶的是，通过在pla薄膜上干燥泡沫，有可能形成强结合，该结合是在置于pla薄膜上时通过干燥实现的，这是任何其他方式难以实现的。pla防止湿泡沫混合物粘附到它所贴附的铝板上。一旦干燥，pla薄膜就能很好地粘附在泡沫上，同时，使从铝板上去除泡沫变得非常简单。从铝板上取下后，将泡沫翻转过来，使薄膜朝上。然后将泡沫放入板模具中，并在160℃下压缩10秒。打开模具，取出压缩模制板，以露出由本发明的淀粉/纤维复合材料制成的模制板，该模制板具有额外的聚乳酸薄膜水分/油脂屏障。模具的温度为不会使pla熔化的温度。如果模具温度过高，pla薄膜会熔化(通常pla的熔化温度约为180℃)，并粘在模具上。由于模具的水分含量低，预计淀粉不会有足够的水分变形。令人惊讶的是，干泡沫很容易形成具有吸引力并覆盖有pla防潮屏障的成品。本领域技术人员通常会预期泡沫会破碎，淀粉可能会像粉末一样剥落。然而，令人惊讶地观察到，在足够的压缩力下，淀粉/纤维组分被压缩以形成具有良好强度的吸引人的表面。在产品准备销售之前，这种终成品需要非常少的加工(例如，修剪边缘周围的多余材料)。
[0084]
表3示出了使用本发明组合物形成的板与市售产品的机械测试对比。
[0085]
表3：本发明与模制纤维板的弯曲性能对比
[0086][0087]
实施例5
[0088]
该实施例示出了本发明组合物的结构完整性和隔热特性。制备如前所述的配方f1的湿泡沫。使用抹刀将湿泡沫舀入酒瓶集装箱(shipper)的背面空腔。一旦空腔完全充满，将背面充满的集装箱放入烘箱中，在80℃下干燥过夜。一旦泡沫干燥，集装箱被重新组装并测试，以确定其是否具有作为酒瓶集装箱的功能。关键标准是保持结构完整性，这是通过实际现场测试确定的，该测试涉及填充泡沫的容器是否保持其形状并充分保护酒瓶免受损坏。结果证实，本发明的泡沫令人惊讶地能够充分隔离包装内容物并提供保护。泡沫在隔离酒瓶方面取得了令人惊讶的成功(见表2中的r值)，使得酒瓶的温度在运输过程中保持在临界温度以下，以避免在葡萄酒中形成不希望的风味。
[0089]
实施例6
[0090]
该实施例示出了使用天然淀粉作为本发明组合物的填料。制备了一种新的配方，其提供了具有非常小的孔径和非常好的纤维分散性的纤维样品。样品通过如下步骤制备：将20g未漂白的纸浆纤维(olympic
‑
16)和5g pla纤维添加到工业搅拌器中。将水(1l)煮沸后倒入搅拌器。将纤维低速混合2分钟，然后水合10分钟。用大约100克水冲洗搅拌器的内表面，并将内容物再次低速搅拌1分钟。将内容物倒入80目筛网上，彻底冲洗搅拌器中的任何残留纤维。然后用手收集纤维，并挤压除去多余的水。纤维混合物的最终重量为75克，其中50克是水，25克是纤维。将纤维混合物放入混合罐(霍巴特，型号n50)中，对于不同的样品，如表4所示添加50克5％的pva和淀粉粉末。将纤维混合2分钟，使pva溶液和淀粉颗粒均匀分布。将发泡剂(2.5g，cmx发泡剂，richway industries)加入至混合物中，并以2#速度混合。发泡剂/pva混合物有效地分散了纤维，而不使用任何淀粉作为粘度调节剂。由于水分含量极低，令人惊讶地看到混合物开始起泡。将样品混合约10
‑
15分钟。直到形成小孔泡沫。
[0091]
表4：低水分泡沫样品的配方
[0092][0093]
将泡沫放在覆盖有聚酯薄膜片(例如双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯或)的托盘上，最后放入两张湿纸巾。使用大约2.5cm的垫片，将泡沫形成均匀厚度的片材，大约20cm
×
15cm。在平滑顶部表面后，将泡沫用干纸巾和纸板覆盖。整个组件被拾起并翻转，使得干纸巾和纸板在底部。移除托盘、片和湿纸巾，以露出之前构成底面的泡沫表面。新的顶面用抹刀抹平了。移除垫片，将最终的泡沫承载在纸巾/纸板支撑物上，并放入设定在80℃的烘箱中。将泡沫干燥30分钟，直到在泡沫表面形成表皮。将泡沫翻转，小心地从泡沫中取出浸透水分的纸巾/纸板。将裸露的泡沫放回到烘箱中以完成干燥步骤。
[0094]
加入天然淀粉令人惊讶地提高了本发明泡沫组合物的密度和抗压强度。
[0095]
实施例7
[0096]
该实施例示出了如表5所示的本发明组合物的另外的实施方案。在1l水中混合纤维并静置约10分钟后，在筛网上收集纤维，并尽可能多地用手拧出残留的水。将所得纤维球干燥到不能用手除去多余水分的程度。加入50g pva和sds发泡剂后，将混合物在霍巴特混合器中混合3分钟。该混合物制成良好的泡沫，其在约80℃的烘箱中干燥约3小时。将泡沫切成方形样品，用于测定堆积密度。泡沫具有良好的结构和非常细的孔径以及低密度。它没有很大的抗压强度，但这种配方可以代表最轻、最软的缓冲泡沫。这种配方相当便宜，并且可以用来渗透熔融蜡或pla溶液，以提高防潮性或增加强度。
[0097]
表5
[0098][0099]
该样品仅由未漂白的木质纤维制成。先前观察到淀粉有助于阻止纤维形成纱线。
不旨在被理论束缚，据推断，淀粉可能结合纤维，并有助于其保持分散。因此，未漂白的纤维首先在热水中水合15分钟并混合2分钟，静置10分钟，然后第二次混合3分钟(15分钟预处理)。接下来，在筛网上用冷自来水清洗纤维。将纤维挤出多余的水，放回装有1l冷自来水的搅拌器中。将蜡质玉米淀粉(25克)加入到搅拌器中，将所有内容物高速混合3分钟。在筛子上收集纤维。将多余的水从纤维球中挤出。最终重量为100克。纤维似乎已经分散得很好，令人有些惊讶的是，没有更多的水可以从纤维球中拧出。将纤维和50克pva中速混合1分钟，然后在中速混合的同时加入2.5克sds。纤维似乎分散得很好。
[0100]
虽然本发明可以以许多不同的形式实施，但是这里详细描述了本发明的具体优选实施方案。本公开是本发明原理的示例，并不旨在将本发明限制于所示的特定实施方案。本文提及的所有专利、专利申请、科学论文和任何其他参考材料(包括在这些参考材料中引用的任何材料)都通过引用整体并入本文。此外，本发明包括本文描述的和/或结合在此的各种实施例和特征中的一些或全部的任何可能的组合。此外，本发明包括任何可能的组合，该组合也特别排除了本文描述和/或结合在此的各种实施方案和特征中的任何一个或一些。
[0101]
本文公开的量、百分比和范围不意味着是限制性的，并且所述量、百分比和范围之间的增量被具体设想为本发明的一部分。本文公开的所有范围和参数应理解为包括其中包含的任何和所有子范围，以及端点之间的每个数字。例如，“1至10”的规定范围应被认为包括最小值1和最大值10之间(包括1和10)的任何和所有子范围，包括所有整数值和十进制值；也就是说，以最小值1或更大(例如1至6.1)开始，以最大值10或更小(例如2.3至9.4、3至8、4至7)结束，以及最后到包含在该范围内的每个数字1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的所有子范围。
[0102]
除非另有说明，说明书和权利要求书中使用的表示成分数量、性质如(分子量)、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下都用术语“约”修饰。因此，除非另有说明，否则在以下说明书和权利要求中阐述的数值性质是近似值，其可以根据在本发明的实施方案中寻求获得的期望性质而变化。如本文所用，术语“约”指的是相对于参考量、水平、值或量变化最高达10％的量、水平、值或量。
[0103]
本文引用的所有参考文献，包括美国专利和美国专利申请出版物，都通过引用全部并入。
[0104]
因此，鉴于上述情况，(部分)描述如下：
[0105]
一种组合物，包含(或基本上由以下组成)至少一种纤维组分、至少一种发泡剂、至少一种分散剂和任选的至少一种粘合剂，其中纤维组分形成这样的粘性混合物，即一旦该粘性混合物达到预定的干燥度，在加入发泡剂后该粘性混合物就转化为泡沫产品，其中泡沫产品在干燥过程中抗收缩并保持硬质。
[0106]
一种制备泡沫组合物的方法，所述方法包括(或基本上由以下步骤组成)将至少一种纤维组分在水中混合以产生水合纤维；除去过量的水并将所述纤维与至少一种分散剂和任选的至少一种粘合剂混合，随后混入至少一种发泡剂以产生泡沫组合物。
[0107]
上述方法包括(或基本上由以下步骤组成)将至少一种纤维组分在水中混合以产生水合纤维；除去过量的水并将所述纤维与至少一种分散剂和至少一种粘合剂混合，随后混入至少一种发泡剂以产生泡沫组合物。
[0108]
一种由上述组合物制成的制品。
[0109]
一种由上述组合物制成的制品，其中所述制品是压缩模制的。
[0110]
一种组合物，包含(或基本上由以下组成)至少一种纤维组分、至少一种发泡剂、至少一种分散剂和任选的至少一种粘合剂，其中纤维组分形成这样的粘性混合物，即一旦该粘性混合物达到预定的干燥度，在加入发泡剂后该粘性混合物就转化为泡沫产品，其中泡沫产品在干燥过程中抗收缩并保持硬质；其中所述组合物是通过一种方法生产的，该方法包括(或基本上由以下步骤组成)将至少一种纤维组分在水中混合以产生水合纤维；除去过量的水并将所述纤维与至少一种分散剂和任选的至少一种粘合剂混合，随后混入至少一种发泡剂以产生泡沫组合物。
[0111]
根据上述组合物，其中所述组合物包含(或基本上由以下组成)至少一种纤维组分、至少一种发泡剂、至少一种分散剂和至少一种粘合剂，其中纤维组分形成这样的粘性混合物，即一旦该粘性混合物达到预定的干燥度，在加入发泡剂后该粘性混合物就转化为泡沫产品，其中泡沫产品在干燥过程中抗收缩并保持硬质；其中所述组合物是通过一种方法生产的，该方法包括(或基本上由以下步骤组成)将至少一种纤维组分在水中混合以产生水合纤维；除去过量的水并将所述纤维与至少一种分散剂和至少一种粘合剂混合，随后混入至少一种发泡剂以产生泡沫组合物。
[0112]
一种泡沫组合物，包含纤维组分、至少一种发泡剂、至少一种分散剂和任选的至少一种粘合剂，其中组分形成这样的粘性混合物，即该混合物通过机械混入发泡剂而转化为泡沫产品。该泡沫可以被干燥以形成固体，并且粘性形式和固体形式的泡沫在本文中都要求保护。
[0113]
一种制备上述泡沫组合物的方法，所述方法包括将纤维在水中混合以产生水合纤维，从纤维中除去过量的水并将所述纤维与至少一种分散剂混合以产生分散的纤维并将所述分散的纤维与至少一种粘合剂混合以产生粘性纤维悬浮液，并将所述粘性纤维悬浮液与至少一种发泡剂混合以夹带空气或其他气体，从而产生泡沫组合物。
[0114]
术语“基本上由
……
组成”排除了额外的方法(或工艺)步骤或组合物组分，其基本上干扰了该方法(或工艺)或组合物的预期活性，并且可以由本领域技术人员容易地确定(例如，从本说明书或本文公开的本发明的实践考虑)。
[0115]
本文示例性公开的发明可以在没有本文未具体公开的任何要素(例如，方法(或工艺)步骤或组合物组分)的情况下适当地实施。因此，说明书包括通过沉默的披露(“negative limitations in patent claims,”aipla quarterly journal,tom brody,41(1):46
‑
47(2013)：
“……
对负面限制的书面支持也可以通过说明书中排除的要素缺失来争论，称为通过沉默
……
的披露。说明书中的沉默可以用来建立对负面限制的书面描述支持。例如，在ex parte lin[no.2009
‑
0486,at 2,6(b.p.a.i.may 7,2009)]中，通过修改
……
增加了负面限制。换句话说，发明人争论被动遵守负面限制
……
的要求的实例足以提供支持
……
。该案例表明，对负面限制的书面描述支持可以通过遵守负面限制
……
要求的实施方案的一个或多个公开内容而找到”。
[0116]
由本说明书或本文公开的本发明的实践的考虑，本发明的其他实施方案对于本领域技术人员来说将是显而易见的。意图是，说明书和实施例仅被认为是示例性的，本发明的真实范围和精神由所附权利要求指示。尽管在本发明的实践或测试中可以使用类似于或等同于本文描述的任何方法(或工艺)和材料，但是这里描述了优选的方法(或工艺)和材料。
本领域技术人员可以认识到本文描述的特定实施方案的其他等同物，这些等同物旨在被这里所附的权利要求所包含。