提取方法与流程

提取方法
1.本发明提供了从含碱性多糖的前体材料中提取固体纯化产物的方法。特别地，但不排他地，所述固体产物包含纤维素。
2.塑料和生物不可降解材料是世界包装污染问题的前沿。多糖材料，特别是纤维素材料，例如膜，可以用于制备一系列可堆肥和可生物降解的包装材料。然而，从含多糖的材料中提取这种多糖可能既费力又昂贵，特别是当使用农业废物如燕麦壳、番茄叶和稻壳时。另外，由许多已知方法得到的多糖溶液随着时间的推移是不稳定的，因此不容易引入到用于产生这种包装的商业生产线上。
3.目前，农业废物的售价非常少，有时甚至亏本，并且经常被焚烧、挖回地面或与动物饲料混合。因此，目前需要利用这些废料。仅英国一年就会产生大量的农业废物。例如，一个50英亩的场地每天产生约4吨番茄叶作为废物，其含有150至200kg的可用纤维素。因此，减少由于获取这种可用纤维素而浪费的部分材料将对环境、生产者和消费者非常有益。如果它们变成由农业废物生产的托盘的话，英国超市每年可以节省约350万个塑料托盘。
4.已经考虑了从诸如农业废料的来源中提取纯化的多糖产物的某些方法。
5.例如，wo0214598描述了使用蒸汽从木质纤维素生物质的其它组分中分离纤维素的多功能方法。
6.cn102733219描述了农业废物的化学提取方法，特别是基于氧化还原剂从烟草废物中提取纤维素的方法。该方法使用氧化还原剂方法从烟草原料中去除半纤维素、木质素、可溶性物质和纤维素结晶度。
7.wo2012/021056描述了用于从生物质废物生产微晶纤维素的方法。具体地，所公开的方法使用氯化预处理工艺将生物质废物转化成α-纤维素，以促进微晶的产生。
8.cn105648120描述了从农业废物中的半纤维素多糖制备木糖功能糖的方法。
9.cn105669879描述了低聚木糖的制备方法，其使用碱法从含有半纤维素的农业纤维废物中提取木聚糖。
10.cn108557802描述了使用农业废物制备纤维素碳气凝胶的方法。
11.hu等人[2017]extraction and characterization of cellulose from agricultural waste argan press cake.cellulose chem.technol.51p263-272描述了使用漂白程序从农业废物apc中有效提取高纯度纤维素的方法。
[0012]
然后通常将这种固体纯化的多糖产物溶解在碱性溶液如氢氧化钠中，用于进一步加工。然而，如t.budtova和p.navard,“cellulose in naoh
–
water based solvents:a review”cellulose,2016,23(1),pp.5-55中所论述的，产生这些溶液涉及各种困难，包括溶液的低溶解度和随后的凝胶化。通过降低溶液中纤维素的浓度、降低温度或包括添加剂，可以减少凝胶的形成。
[0013]
本发明的目的是提供从含多糖的材料中提取固体纯化产物的改进方法，所述方法是环保、有效的和划算的；以及提供具有改进的凝胶稳定性的多糖溶液，特别是当所述溶液包含溶解在碱性溶液如氢氧化钠中的多糖时。
[0014]
根据本发明的第一方面，提供了用于从含碱性多糖的前体材料中提取固体纯化产
物的方法，其包括以下步骤：
[0015]
(a)用酸中和所述含碱性多糖的前体材料并获得中性固体含多糖的材料；
[0016]
(b)将所述中性固体含多糖的材料与漂白剂混合以产生混合物；以及
[0017]
(c)从所述混合物中分离固体纯化产物。
[0018]
术语“固体纯化产物”旨在意指与含碱性多糖的前体材料相比，该产物是纯化的。提高的纯度可以通过提高的脱色来鉴定。这可以通过测定由其生产的纸的亮度(使用在tappi t452中概述的方法)或lav数(使用在tappi t562中概述的方法)来确定。
[0019]
因此，存在于含碱性多糖的前体材料中的多种组分被去除并且不存在于固体纯化产物中。然而，这并不旨在意味着固体纯化产物含有单一组分，因为可能仍然存在一些另外的组分。因此，可以替代地使用术语“固体产物”。
[0020]
本发明的方法从前体材料中提取纯化产物。因此，所述方法可以被认为是纯化材料的方法或获得纯化材料的方法。
[0021]
本发明的发明人惊奇地发现，上述方法的顺序步骤提供了用于提取固体纯化产物的有效方法，其优于本领域的常规方法。这是因为本发明的方法是划算的，易于扩展的，并且具有温和的工艺条件，其不需要使用昂贵的和对环境有害的组合物。
[0022]
例如，根据本发明的方法不需要使用二硫化碳，因此根据本发明的方法在不太极端的条件下操作，并且比常规方法更环保。
[0023]
通过本发明的方法产生的产物比使用现有技术的方法产生的许多产物更纯。另外，所述产物更稳定，特别是当与碱组合以形成多糖溶液，特别是纤维素溶液时。这种多糖溶液具有极大提高的凝胶稳定性。
[0024]
已知木浆在氢氧化钠中的直接溶解导致在不到24小时，通常不到8小时内凝胶形成。本发明产物在氢氧化钠中的直接溶解不会导致在24小时内凝胶形成，并且已经发现在室温下1周后，优选2周后，更优选一个月后没有凝胶形成。
[0025]
凝胶的形成可以通过眼睛测量，或者通过跟踪弹性模量g’和粘性模量g”来测量，其中g’的值与g”相遇的点是凝胶化点。
[0026]
含碱性多糖的前体材料可以来源于选自以下的农业废物：燕麦壳、番茄叶、稻壳、黄麻、稻草、小麦、芒草、大麻、草、亚麻或粮食作物废物。本文的农业废物是指基于植物的农业废物。
[0027]
其它合适的农业废物源可以包括椰子纤维、茶壳、谷壳纤维、海枣(phoenix dactylifera)、糖棕(borassus flabellifer)、叶柄或姜。
[0028]
这样的材料是广泛可用的并且被认为是废料。因此，它们是廉价的，并且它们在当前方法中的回收利用意味着不需要替代的处理方法。
[0029]
本发明的方法首次提供了商业上可行的方法，用于以这样的方式从农业废物，甚至是从回收农业废物的非常相同的食品中潜在地提取成膜材料，该方式开辟了在食品包装中使用由这种材料形成的膜、纤维或成型制品的可能性。
[0030]
固体纯化产物可以包含多糖。多糖可以包括淀粉、纤维素或聚乳酸(pla)。在一些实施方案中，纤维素是优选的。因此，含碱性多糖的前体材料可以是含碱性纤维素的前体材料。
[0031]
本发明的方法从含碱性多糖的前体材料中去除半纤维素和木质素。这可以产生包
含纤维素和半纤维素(包括木聚糖、木葡聚糖、葡甘露聚糖和胼胝质)的固体纯化产物。
[0032]
纤维素膜作为塑料膜的替代物用于包装在本领域中是已知的。因此，本发明的方法可以用于提供用于这种膜的固体纯化纤维素材料的替代来源，其更便宜且更环保。另外，由本发明得到的纤维素材料比本领域已知的纤维素材料更稳定。
[0033]
酸可以包括弱酸，其可以是羧酸，如乙酸。酸的浓度可以是约1至约20％w/w。
[0034]
酸用于中和含碱性多糖的材料。这可以包括中和材料中的固体和液体。中性固体含多糖的材料的所得ph可以为6至8，优选约7。
[0035]
可以通过鉴定用于产生含碱性多糖的前体的氢氧化物的量，然后加入过量的酸以确保完全中和(即确保材料上没有碱性基团)来实现中和。然后可以将酸从材料中洗出。因此，所用的酸的量和浓度都取决于所用的氢氧化物的量。
[0036]
可以将酸加入到固体含碱性多糖的材料中以产生中性固体含多糖的材料。可以将酸加入到包括含多糖的材料的碱性溶液中。在该实施方案中，通过本领域已知的任何常规手段，如过滤，任选地使用布氏漏斗、真空容器和/或离心机，从中和的溶液中获得中性固体含多糖的材料。
[0037]
发明人已经发现，使用酸来中和含碱性多糖的材料有助于增加固体材料的溶解度，特别是当随后与漂白剂混合时。这与其中使用酸产生酸性溶液的常规方法不同。
[0038]
含多糖的材料可以在酸中放置约10分钟至约3小时，优选约0.5小时至约1小时。这可以确保所有的固体材料已经被中和。
[0039]
漂白剂可以是纯的。术语“纯的”应被解释为意指漂白剂不含其它组分，例如漂白剂未被稀释并且不含溶剂。
[0040]
漂白剂可以包括含氯的漂白剂。例如，漂白剂可以包括次氯酸钠。
[0041]
漂白剂可以包括不含氯的漂白剂。例如，漂白剂可以包括过氧化氢。
[0042]
漂白剂的浓度可以是0.1-10％w/w，优选0.1-2％w/w。
[0043]
可以搅拌中性固体含多糖的材料和漂白剂的混合物。可以将混合物搅拌约0.5小时至约20小时，优选约1小时至约20小时、约1小时至约10小时或约10小时至约20小时的时间。这可以确保所有固体与漂白剂反应，并且认为增加的暴露于氧气增加了产物的反应性和最终溶解度。用漂白剂处理该时间量导致含固体多糖的材料溶胀。
[0044]
在本发明的方法中可以包括一个以上的漂白步骤。固体产物可以在每个漂白步骤之间用水洗涤。漂白步骤的数量可以取决于所用的含多糖的前体材料的类型，以及该方法的早期步骤的条件。
[0045]
根据本发明方法的一个或多个步骤可以在约2℃至约90℃，优选约2℃至约60℃的温度下进行。根据本发明方法的一个或多个步骤可以在约2℃至约50℃的温度下进行。因此，漂白步骤可以在所述温度下进行。
[0046]
木质素可以在大于约90℃的温度下与纤维素交联。交联的存在增加了从纤维素中分离木质素的难度，并且随后使得木质素的去除更加困难。因此，优选在低于约90℃的温度下操作本发明的方法。
[0047]
本发明的发明人出乎意料地发现，在该温度下使用根据本发明的漂白剂去除了木质素。在根据本发明的方法中，由于与常规方法相比所使用的温度较低，因此木质素是可以得到的。这使得纯化产物的提取比常规方法更简单且更有效。
[0048]
因此，在上述时间和上述温度下用漂白剂处理确保大部分(如果不是全部的话)木质素已被去除。
[0049]
不希望受理论束缚，认为在高于90℃的温度下暴露含纤维素的材料可导致材料中的木质素熔化到纤维素上。因此，一旦纤维素暴露于高于90℃的温度，纤维素的加工性能降低。优选地，本发明的所有方法步骤在低于90℃的温度下进行。
[0050]
然而，在该方法的一些或所有步骤中升高的温度(即高于20℃)可导致更清洁的纸浆。优选地，在洗涤步骤期间和在初始碱处理期间使用高于20℃的温度，最优选20℃至40℃的温度。这是由于在降低的温度下去除更难溶解的表面活性剂和杂质的能力增加。
[0051]
纤维素也可能在升高的温度下结晶，这是不希望的。因此，在一些步骤中，低温如约2℃和/或高达约20℃的那些可有助于防止纤维素的结晶。这样的步骤包括中和步骤和碱处理步骤。
[0052]
使用的温度可以影响搅拌的时间。例如，温度升高可导致搅拌时间缩短。
[0053]
本发明的发明人惊奇地发现，用酸中和含碱性多糖的前体材料，随后漂白中和的含固体多糖的前体材料以使其溶胀的组合使得该材料比本领域的方法更可溶。不希望受理论的束缚，认为所述材料仅在这两个步骤都发生之后才变得可溶。
[0054]
可以通过过滤，任选地使用布氏漏斗、真空容器和/或离心机，或本领域已知的任何常规手段从混合物中分离固体产物。
[0055]
所述方法还可以包括用于产生含碱性多糖的前体材料的一个或多个步骤，其在上述用于提取固体纯化产物的步骤之前。
[0056]
含碱性多糖的前体材料可以通过将含多糖的前体材料与碱性溶液组合以产生碱性混合物，搅拌所述碱性混合物以及任选地从所述碱性混合物中分离固体含碱性多糖的前体材料，优选通过过滤。
[0057]
含多糖的前体材料可以是固体。如上所述，含多糖的前体材料可以是农业材料并且可以是农业废物。
[0058]
农业废物可以选自燕麦壳、番茄叶、稻壳、黄麻、稻草、小麦、芒草、大麻、草、亚麻或粮食作物废物。其它合适的农业废物源可以包括椰子纤维、茶壳、谷壳纤维、海枣、糖棕、叶柄或姜。
[0059]
该步骤的温度可以与漂白步骤的温度相同。该步骤的温度可以与漂白步骤的温度不同，但在上述的一个或多个范围内。出于上述原因，碱性溶液可以在约2℃至约90℃，优选约20℃至约60℃，更优选约30℃至约50℃的温度下混合。这可以提高木质素的去除和更清洁的纯化产物的产生。
[0060]
低温如约2℃至约20℃的那些可以有助于防止纤维素的结晶。与本领域的常规方法不同，根据本发明的方法不需要高工艺温度，因此该反应提供了更划算且不太密集的工艺。
[0061]
可以根据所用的温度来改变诸如搅拌时间的因素。
[0062]
所用的温度可能取决于农业废物。温度的升高可导致更清洁的纯化产物。温度升高有助于从农业废物中去除表面活性剂和杂质。因此，如上所述，高于约20℃的温度也可能是有益的。
[0063]
碱性溶液可以包括氢氧化物。碱性溶液可以是氢氧化钠。
[0064]
氢氧化物可以以碱性溶液重量的约1至约30％w/w或约5至约25％w/w的浓度存在。氢氧化物可以以碱性溶液重量的约2至约22％w/w或约10至约20％w/w的浓度存在。然而，也可以使用低氢氧化物浓度，如约0.1至约6％w/w。
[0065]
优选地，氢氧化钠以碱性溶液重量的约18％w/w的浓度存在。
[0066]
可以搅拌碱性混合物。可以将混合物搅拌约0.5小时至约20小时，优选约10小时至约20小时。这可以确保所有固体与碱性混合物反应。
[0067]
搅拌的时间长度可以取决于所用的温度。作为非限制性实例，可以将2℃的混合物搅拌16小时，而可以将50℃的混合物混合1小时。
[0068]
也可以用过氧化物处理含多糖的前体材料。过氧化物可以处于低浓度，即溶液中约0.05至约10％w/w，优选溶液中约0.05至约6％w/w。过氧化物溶液可以与碱性溶液一起添加或者可以在用碱性溶液处理之前或之后在单独的处理步骤中使用。单独的处理步骤可以持续长达12小时。
[0069]
搅拌的量可以取决于农业废物的组成。可以连续搅拌该混合物。
[0070]
农业废物与氢氧化钠的混合开始去除农业废物中存在的木质素、半纤维素和任何其它污染物。上述时间和温度确保所有含多糖的前体材料都变成含碱性多糖的前体材料，如该方法的后续步骤中所要求的。
[0071]
可以通过过滤，任选地使用布氏漏斗、真空容器和/或离心机，或本领域中的任何其它常规手段，从混合物中分离固体含碱性多糖的前体材料。
[0072]
可以使用离心机回收氢氧化钠。
[0073]
可以预处理含多糖的前体材料。作为非限制性实例，农业废物可以通过干燥、切碎、切割、浸渍、洗涤和/或添加酶和/或离子交换树脂进行预处理。这可以有助于清洁含多糖的前体材料，特别是如果它包含农业废物。这样的处理步骤还可以帮助使多糖如纤维素更容易获得，因此更容易提取。这可以提高本发明方法的效率。
[0074]
所述方法还可以包括洗涤含多糖的前体材料、固体含碱性多糖的前体材料、中性固体含多糖的前体材料和/或固体纯化产物的步骤。所述洗涤可以包括用水洗涤。
[0075]
可以在预处理期间洗涤含多糖的前体材料。在预处理期间的洗涤有助于改变材料的粘度，这进而增加加工性能。洗涤可以在约20℃至约50℃的温度下进行约0.5小时至约3小时。
[0076]
洗涤步骤可以在将含多糖的前体材料与碱性溶液组合的步骤之前。这可以被解释为“预洗涤”步骤。含多糖的前体材料可以用足够的水预洗涤，以减少下一阶段的氢氧化钠消耗。
[0077]
本技术的发明人惊奇地发现增加预洗涤步骤提供了几个优点。已经发现包括预洗涤步骤有助于减少所需的氢氧化钠的体积并去除随后的碱流中不需要的半纤维素。所消耗的氢氧化钠的减少和半纤维素的去除在工艺成本和所得材料的加工性能方面均是有益的，以及使得该工艺更加环保。可以回收随后的碱流中的任何半纤维素并将其包括在其它工艺中。
[0078]
不希望受理论束缚，认为预洗涤步骤有助于分离和清洁农业废物中存在的纤维并去除可稳定颗粒的组分。随后的膜、纤维或成型制品的生产也可以通过去除稳定的颗粒来改进，因为这种颗粒的存在似乎不利地影响膜、纤维或成型制品的生产。
[0079]
洗涤可以在过程中存在固体材料的任何阶段进行。例如，可以在从碱性混合物中分离固体含碱性多糖的前体材料之后进行洗涤。可以在用酸中和含碱性多糖的前体材料之前进行洗涤。
[0080]
可以在用酸中和含碱性多糖的材料之后进行洗涤。可以进行洗涤直到中性固体含多糖的材料是干净的并且没有检测到酸。可以用酚酞指示剂检测碱的存在。材料中酸的存在可使漂白步骤的效率降低，因此优选去除所有的酸。
[0081]
可以在中性固体含多糖的材料与漂白剂混合并分离后进行洗涤。可以进行洗涤直到固体不含漂白剂并且漂白剂的气味已经消失。漂白剂的存在对固体纯化产物的后续使用可能是有害的，因此优选去除所有的漂白剂。
[0082]
洗涤步骤可以包括热水和/或冷水洗涤。洗涤步骤可以包括热和冷洗涤的循环。热水是20℃以上的水，而冷水是20℃以下的水。洗涤步骤可以包括用热水洗涤，然后用冷水洗涤。洗涤步骤可以重复至少2次或至少3次。洗涤步骤可以重复至少4次。循环次数可取决于材料洗涤的步骤、方法中使用的条件和/或使用的含多糖的前体材料。
[0083]
根据第二方面，提供了通过本文所述方法生产的固体纯化产物。
[0084]
固体纯化产物可以经历进一步的加工和/或分析例如固体含量。
[0085]
可以使用重量分析来测量固体含量。这可以包括在使已知量(w1)的产物与盐酸接触之前，在烘箱中的板上干燥所述产物。可以去除所得固体并用水洗涤，然后再次加热和干燥，随后称重(w2)。固体含量计算为(w2÷
w1)x100。
[0086]
根据第三方面，提供了用于产生稳定多糖溶液的方法，其包括将使用本发明方法获得的固体纯化产物溶解在氢氧化物溶液中的步骤。氢氧化物可以是氢氧化钠水溶液。固体纯化产物可以包含纤维素，因此稳定多糖溶液可以是稳定的纤维素溶液。
[0087]
术语“稳定的”应被解释为意指该溶液在室温下在延长的时间段内不会形成凝胶。延长的时间段可以是超过一周、超过两周，优选超过一个月。
[0088]
固体纯化产物可以直接溶解在氢氧化物中。使用已知方法溶解固体纯化产物令人惊讶地产生稳定的纤维素溶液。虽然溶液的粘度随着温度的升高而增加，但是当温度降低时，粘度的任何增加都是可逆的，这与现有技术中粘度的任何增加都是不可逆的不同。
[0089]
氢氧化物可以在约-20℃至约20℃，优选约2℃至约15℃的温度下。这些低温可以有助于防止多糖结晶，特别是当多糖为纤维素时。这些温度还可以有助于纤维素的溶胀，因此可以改善纤维素材料在氢氧化钠中的溶解。
[0090]
固体纯化产物可以与氢氧化物混合约1小时至约20小时，优选约10小时至约20小时，和/或直到固体纯化产物大部分或完全溶解。
[0091]
然后可以任选地通过过滤分离任何未溶解的材料以产生稳定多糖溶液。在上述方法中，任何未溶解的材料都可用作固体含碱性多糖的前体材料。
[0092]
氢氧化钠水溶液可以以碱性溶液重量的约2至约22％w/w的浓度存在。
[0093]
氢氧化钠的浓度将取决于固体纯化产物的固体含量。可以基于固体纯化产物的固体含量稀释氢氧化钠的浓度。
[0094]
氢氧化钠在稳定溶液中的浓度可以是约1至约10％w/w，优选约3至约8％w/w。优选地，氢氧化钠在稳定溶液中的浓度为约5至约7％w/w。优选地，氢氧化钠在稳定溶液中的浓度大于3％w/w和/或小于约10％w/w。更优选地，氢氧化钠在稳定溶液中的浓度为约6％w/w。
[0095]
存在于稳定多糖溶液中的多糖如纤维素的浓度可以取决于农业废物的来源。纤维素在稳定的纤维素溶液中的浓度可以为约1至约10％。本发明的发明人已经发现约1-20％，优选6-12％的纤维素浓度提供了合适的粘度以允许在工业过程中泵送液体。
[0096]
本发明的发明人出乎意料地发现，根据本发明形成的多糖溶液，特别是纤维素溶液，可以在室温下储存而不发生胶凝，这与来自木浆的通常溶解在氢氧化钠或粘胶中的溶液不同。因此，与由常规方法形成的溶液相比，根据本发明形成的多糖溶液具有增加的凝胶稳定性。
[0097]
根据第四方面，提供了来源于本文所述方法的稳定多糖溶液。稳定多糖溶液可以是稳定的纤维素溶液。
[0098]
本发明还提供了纯化产物在膜、纤维或成型制品中的用途。已经发现包含根据本发明的纯化产物的膜、纤维或成型制品具有几个益处。作为非限制性实例，根据本发明制备的膜、纤维或成型制品由替代的划算的原材料通过更绿色的方法制备，并允许用目标农业废物或纯化产物内容物制备定制的膜、纤维或成型制品。根据本发明生产的膜、纤维或成型制品可以包含至少一些部分的农业废物。
[0099]
因此，根据第五方面，提供了使用根据本发明的稳定纤维素溶液制备纤维素膜、纤维或成型制品的方法。
[0100]
膜、纤维或成型制品可以直接由稳定的纤维素溶液制成，例如通过将溶液浇铸通过模具如狭缝模具进入非溶剂以形成膜、纤维或成型制品。
[0101]
可选地，可以将稳定的纤维素溶液加入到粘胶溶液中，然后将粘胶溶液用于产生纤维素膜、纤维或成型制品。在本领域中通常已知的是，使用粘胶溶液来制造纤维素膜、纤维或成型制品，并且在标准加工方法之前，本发明的稳定纤维素溶液可以仅包含在标准粘胶溶液中。
[0102]
可以将稳定的溶液加入到粘胶溶液中，使得由溶液生产的最终膜、纤维或成型制品中1-99％，优选大于10％，最优选40-60％的固体是本发明的固体纯化产物。
[0103]
根据第六方面，提供了用于制备纤维素膜、纤维或成型制品的方法，其包括使用根据本发明获得的固体纯化产物作为原料的至少一部分的步骤。原料可以是在用于制备纤维素膜、纤维或成型制品的常规方法中使用的常规原料材料，因此除了常规原料材料之外或作为常规原料材料的替代物，仅包括固体纯化产物。固体纯化产物包含纤维素。
[0104]
原料还可以包括木浆。
[0105]
原料中固体纯化产物与常规原料材料如木浆的比例可以是约50:50或约30:70。优选地，固体纯化产物与常规原料材料如木浆的比例为约20:80或约10:90。
[0106]
固体纯化产物可以在制备膜、纤维或成型制品的方法的一个以上阶段使用。如上所述，固体纯化产物可以在工艺开始时作为原料的至少一部分被包含，并且作为稳定的纤维素溶液注入到粘胶溶液中。
[0107]
根据第七方面，提供了纤维素膜、纤维或成型制品，其包含高达约5重量％或高达约15重量％的根据本发明的固体纯化产物。优选地，纤维素膜、纤维或成型制品包含高达约20重量％或高达约25重量％的根据本发明的固体纯化产物。
[0108]
纤维素膜、纤维或成型制品可以使用根据本发明的任何方法制备。
[0109]
如果本发明的固体纯化产物来源于农业废物，则使用它产生纤维素膜、纤维或成
型制品可以通过降低所需原料的成本来降低生产纤维素膜、纤维或成型制品的成本。
[0110]
本发明的发明人有利地发现，本发明可以用于制备具有目标农业废物含量的定制膜、纤维或成型制品。这允许生产含有特定农业纤维素的至少一些部分的纤维素膜、纤维或成型制品。当提供包含可堆肥的、可生物降解的和再循环的材料的膜、纤维或成型制品时，这是有益的。
[0111]
根据第八方面，本发明提供了根据本发明获得的固体纯化产物用于注射到膜、纤维或成型制品中的用途。
[0112]
将固体纯化产物的小颗粒注射到膜、纤维或成型制品中可以改进膜、纤维或成型制品的机械性能。颗粒可以包含纤维素。膜、纤维或成型制品可以是纤维素膜、纤维或成型制品。
[0113]
可以在注射之前将纯化的产物转化成小颗粒。这可以通过机械和/或酶促处理来完成。小颗粒可以是微粒或纳米颗粒。小颗粒的尺寸可以是20nm至10微米。
[0114]
这可以使用诸如hefcel方法的方法来完成，其中任选地在升高的温度(例如约40℃至50℃)下，将固体纯化产物与酶机械混合延长的时间段(例如30分钟至2小时)。然后可以将温度进一步升高至约50℃至70℃，并将溶液混合6小时至9小时。然后温度的最终升高，例如升高至约90℃，用于使酶失活。
[0115]
然后可以使用本领域中的任何常规手段将小颗粒从溶液中分离出来。可以任选地用热水和冷水洗涤颗粒。这可以进行3-5次，或直到去除所有的糖和酶。
[0116]
纯化产物的固体含量可以确定注射速率。
[0117]
根据第九方面，本发明提供了包含根据本发明获得的固体纯化产物的小颗粒的膜、纤维或成型制品。
[0118]
颗粒可以包含纤维素。在包含在膜、纤维或成型制品中之前，纯化的产物可能已经转化成小颗粒。膜、纤维或成型制品可以是纤维素膜、纤维或成型制品。
[0119]
本发明的膜、纤维或成型制品可以用于食品包装。食品包装可以包括含有基于植物的物质的食品。可以定制包装以适合包装的食品。例如，本发明的膜、纤维或成型制品可以使用含多糖的前体材料制备，所述含多糖的前体材料来源于食品中基于植物的物质的农业废物。
[0120]
根据第十方面，本发明提供了含有基于植物的物质的包装食品，其中所述包装包含基于多糖的膜、纤维或成型制品，其至少部分地由从所述基于植物的物质的作物或相关作物中回收的农业废物制造。
[0121]
相关作物可以包括来自与所述食品中基于植物的物质相同的域、界、门、亚门、纲、亚纲、总目、目、亚目、科、亚科、属或种的作物。优选地，相关作物包括来自与所述食品中基于植物的物质相同的门、亚门、纲、亚纲、总目、目、亚目、科、亚科、属或种的作物。
[0122]
多糖可以是淀粉、纤维素或聚乳酸。优选地，多糖为纤维素。
[0123]
特别优选的是根据上述的包装食品，其中相关作物包括来自与食品中基于植物的物质相同物种的植物。
[0124]
本发明还提供了用于形成根据上述的包装食品的方法，其包括：收获作物，所述作物包括可食用物和选自以下的不可食用农业废物：外壳、壳荚(husks shells)、叶、秆和/或茎；将所述可食用物与所述农业废物分离；至少部分地从所述农业废物制造膜、纤维或成型
制品；以及使用所述制造的膜、纤维或成型制品来包装包含所述可食用物的食品。
[0125]
制造膜、纤维或成型制品的方法可以包括上述的任何方法步骤。膜、纤维或成型制品可以是上述膜、纤维或成型制品中的任一种。
[0126]
还提供了用于这种包装的食品的包装，其中所述包装包含基于多糖的膜、纤维或成型制品，其至少部分地由来源于基于植物的食品的作物或相关作物的农业废物制造。
[0127]
现在将参考以下非限制性实例更具体地描述本发明。
[0128]
实施例1
[0129]
将1500ml的18％naoh在水浴中在30℃下预热，并与150g预洗的番茄叶废料组合。将混合物连续搅拌约2小时。使用buchner设备在真空下过滤所得的碱性混合物。洗涤固体番茄叶残渣并用约5l热水，然后用2l冷水清洁。用约600ml的10％乙酸中和清洁的固体碱性番茄叶残渣，并放置约30分钟以中和。然后用热水和冷水循环洗涤中和的固体番茄叶残渣，直到干净且不含乙酸。加入1500ml的2.5％次氯酸钠以产生可自由连续混合的混合物。将混合物连续搅拌约12小时。然后使用buchner设备在真空下过滤所得混合物。用约5至6次热洗和冷洗的顺序洗涤纯化的番茄废料，直到纯化的番茄废料不含漂白剂。
[0130]
将18％naoh置于2℃水浴中并放置以使其达到该温度。然后将纯化的番茄废料溶解在18％naoh中并在该温度下搅拌约2小时。相对体积使得形成6％naoh溶液。然后使用buchner设备在真空下过滤混合物。收集所得稳定的纤维素溶液，并使用重量分析测试固体含量，以确保溶液中存在纤维素。
[0131]
如通过目视检查所确定的，所得的稳定纤维素溶液在室温下一个月后没有开始形成凝胶。
[0132]
这与在更详细地概述了凝胶稳定性问题的t.budtova和p.navard,“cellulose in naoh-water based solvents:a review”cellulose,2016,23(1),pp.5-55中论述的在氢氧化钠中的纤维素溶液形成对比。该文献的图13和图15显示了在几分钟内发生胶凝，同时公开了添加剂如zno的添加和/或非常低的温度的使用以将胶凝延迟几天。因此，在室温下一个月后，在该文献中论述的溶液都是不稳定的。
[0133]
实施例2
[0134]
将1500ml的18％naoh在水浴中在2℃下预热，并与250g预洗的番茄叶废料组合。将混合物连续搅拌约16小时。使用buchner设备在真空下过滤所得的碱性混合物。洗涤固体番茄叶残渣并用约4l热水，然后用2l冷水清洁。用约500ml的10％乙酸中和清洁的固体碱性番茄叶残渣，并放置约30分钟以中和。然后用热水和冷水循环洗涤中和的固体番茄叶残渣，直到干净且不含乙酸。加入1500ml的2.5％次氯酸钠以产生可自由连续混合的混合物。将混合物连续搅拌约3小时。然后使用buchner设备在真空下过滤所得混合物。用约5至6次热洗和冷洗的顺序洗涤纯化的番茄废料，直到纯化的番茄废料不含漂白剂。
[0135]
将18％naoh置于2℃水浴中并放置以使其达到该温度。然后将纯化的番茄废料溶解在18％naoh中并在该温度下搅拌约16小时。相对体积使得形成6％naoh溶液。然后使用buchner设备在真空下过滤混合物。收集所得稳定的纤维素溶液，并使用重量分析测试固体含量，以确保溶液中存在纤维素。
[0136]
如通过目视检查所确定的，所得的稳定纤维素溶液在室温下一个月后没有开始形成凝胶。
[0137]
这与在更详细地概述了凝胶稳定性问题的t.budtova和p.navard,“cellulose in naoh-water based solvents:a review”cellulose,2016,23(1),pp.5-55中论述的在氢氧化钠中的纤维素溶液形成对比。该文献的图13和图15显示了在几分钟内发生胶凝，同时公开了添加剂如zno的添加和/或非常低的温度的使用以将胶凝延迟几天。因此，在室温下一个月后，在该文献中论述的溶液都是不稳定的。
[0138]
实施例3
[0139]
将150g甘蔗渣废物称量到3l塑料烧杯中。向烧杯中加入1500ml水，并在30℃下混合2小时。然后使用陶瓷布氏漏斗和预切割的苛性滤布片过滤甘蔗渣浆料。然后将部分干燥的甘蔗渣废物转移到vorework混合器中并高速切碎2分钟。将切碎的甘蔗渣从混合器中倒出来并放回到3l塑料烧杯中。
[0140]
将1500ml温度为30℃的18％氢氧化钠加入到含有甘蔗渣的塑料烧杯中。然后将废浆料在30℃下混合2小时。然后使用陶瓷布氏漏斗和预切割的苛性滤布片过滤甘蔗渣浆料。然后用热水和冷水交替洗涤以清洁甘蔗渣。
[0141]
在3l塑料烧杯中测量1000ml的10％乙酸。然后将清洁的甘蔗渣废物从陶瓷布氏漏斗中取出并放置在含有乙酸的烧杯内。将全部溶液在30℃下混合45分钟，从而在用氢氧化钠处理后中和甘蔗渣。
[0142]
然后使用陶瓷布氏漏斗和滤布再次过滤乙酸和甘蔗渣浆料。再次使用交替的热洗和冷洗来清洁甘蔗渣。使用酚酞检查甘蔗渣废物是否被中和并适当洗涤。
[0143]
一旦甘蔗渣被清洁并且不含乙酸，将陶瓷漏斗的全部内容物放置在3l塑料烧杯中进行漂白。将1000ml植物标准漂白剂(次氯酸钠)加入到含有甘蔗渣的塑料烧杯中，并将混合物在室温下连续搅拌48小时。然后使用陶瓷布氏漏斗和滤布过滤甘蔗渣漂白的材料和溶液，然后用热水和冷水洗涤直到甘蔗渣材料中不存在漂白剂。
[0144]
然后将剩余的甘蔗渣材料称量到1l钢烧杯中。将500ml温度为2℃的6％氢氧化钠加入到含有甘蔗渣纤维素的钢烧杯中。然后将1l钢烧杯的全部内容物在2℃水浴中混合2小时。
[0145]
当混合完成时，然后使用陶瓷布氏漏斗和滤布再次过滤钢烧杯的全部内容物。然后收集通过滤布的液体，并通过以下方法测试其固体含量：
[0146]
1.将罐中的样品和移液管/涂布器一起称重。
[0147]
2.使用移液管/涂布器将1.0g至1.5g的样品转移到玻璃板上。
[0148]
3.将样品、罐和移液管/涂布器放回到天平上，并测量添加到玻璃板上的样品的重量(w1)。
[0149]
4.将板置于60℃烘箱中10至15分钟。
[0150]
5.将板从烘箱中取出并置于含有足够3.0％盐酸的塑料托盘中以覆盖板上的样品。将样品在酸中放置20分钟。
[0151]
6.将再生的样品材料从玻璃板中取出并在流动的自来水下彻底洗涤至少10分钟。
[0152]
7.用蒸馏水洗涤样品材料。
[0153]
8.将样品转移到155℃烘箱中的坩埚中至少1小时。
[0154]
9.从坩埚中取出干燥的样品并称重(w2)。
[0155]
然后将固体含量计算为(w2
÷
w1)x 100，从而确定含有溶解的甘蔗渣的氢氧化钠
溶液的纤维素浓度。最终甘蔗渣溶液中的固体含量为3.22％。
[0156]
如通过目视检查所确定的，所得的稳定纤维素溶液在室温下一个月后没有开始形成凝胶。
[0157]
这与在更详细地概述了凝胶稳定性问题的t.budtova和p.navard,“cellulose in naoh-water based solvents:a review”cellulose,2016,23(1),pp.5-55中论述的在氢氧化钠中的纤维素溶液形成对比。该文献的图13和图15显示了在几分钟内发生胶凝，同时公开了添加剂如zno的添加和/或非常低的温度的使用以将胶凝延迟几天。因此，在室温下一个月后，在该文献中论述的溶液都是不稳定的。
[0158]
实施例4
[0159]
对五种不同的农业废料，即燕麦壳/皮、番茄叶/秆、黄麻、干草和稻草进行机械加工，并用氢氧化钠处理，以产生五种不同的固体含碱性多糖的前体材料。
[0160]
来自每个农业废物样品的前体材料在10％乙酸溶液中中和并放置45分钟。然后将每个样品过滤并用水洗涤直到没有酸残留。随后将样品在次氯酸钠中漂白过夜，然后再次过滤并洗涤。
[0161]
使用以下方法测试每种清洁材料的固体含量：
[0162]
1.将罐中的样品和移液管/涂布器一起称重。
[0163]
2.使用移液管/涂布器将1.0g至1.5g的样品转移到玻璃板上。
[0164]
3.将样品、罐和移液管/涂布器放回到天平上，并测量添加到玻璃板上的样品的重量(w1)。
[0165]
4.将板置于60℃烘箱中10至15分钟。
[0166]
5.将板从烘箱中取出并置于含有足够3.0％盐酸的塑料托盘中以覆盖板上的样品。将样品在酸中放置20分钟。
[0167]
6.将再生的样品材料从玻璃板中取出并在流动的自来水下彻底洗涤至少10分钟。
[0168]
7.用蒸馏水洗涤样品材料。
[0169]
8.将样品转移到155℃烘箱中的坩埚中至少1小时。
[0170]
9.从坩埚中取出干燥的样品并称重(w2)。
[0171]
然后将固体含量计算为(w2
÷
w1)x 100，并且结果概述于下表1中。
[0172]
表1
[0173]
前体材料固体含量燕麦32.66％番茄12.17％黄麻12.19％干草7.71％稻草10.98％
[0174]
随后，计算溶解所需的水和氢氧化钠的精确量。这些结果概述于下表2中。
[0175]
表2
[0176][0177]
将所有实验在2℃水浴中在高剪切下混合2小时。在混合之前，将水和naoh混合在一起，并在水浴中冷却，然后加入到固体纯化产物中。
[0178]
一旦溶液已经完成混合，将它们过滤两次(通过25微米滤布和125微米滤布)并保留通过的液体。测量固体含量，并且结果概述于下表3中。
[0179]
表3
[0180][0181][0182]
如通过目视检查所确定的，所得的稳定纤维素溶液在室温下一个月后没有开始形成凝胶。
[0183]
这与在更详细地概述了凝胶稳定性问题的t.budtova和p.navard,“cellulose in naoh-water based solvents:a review”cellulose,2016,23(1),pp.5-55中论述的在氢氧化钠中的纤维素溶液形成对比。该文献的图13和图15显示了在几分钟内发生胶凝，同时公开了添加剂如zno的添加和/或非常低的温度的使用以将胶凝延迟几天。因此，在室温下一个月后，在该文献中论述的溶液都是不稳定的。