具有高清晰度和机械强度的光学镜片的FDM3D打印的制作方法

具有高清晰度和机械强度的光学镜片的fdm 3d打印
技术领域
1.本发明总体上涉及增材制造和眼科镜片领域。


背景技术：

2.3d打印代表了一种用于低产量制造的出色技术。3d打印允许生产少量镜片用于实验和测试，而无需中断大批量制造工艺。
3.熔融沉积成型(fdm)是一种涉及多层丝材的重复构建的3d打印方法。fdm使用热塑性材料的连续丝材，该丝材进给穿过加热的打印机挤出头并沉积在多个体素中以制造零件、例如镜片或晶片。fdm与3d打印机和生产级热塑性塑料结合使用，以计算机控制的制造技术的准确性和可重复性来构建坚固、耐用且尺寸稳定的零件。
4.光学镜片应表现出高清晰度和强度，以便用作日常佩戴产品。熔融沉积成型在光学器件领域的应用受到许多因素的限制。fdm 3d打印的一个主要缺点是，它无法以对于光学品质零件而言足够高的分辨率制造零件。fdm分层方法涉及重复施加或堆积聚合物丝材材料的多个体素。逐步堆积工艺会在所制造零件的表面上产生众多的多边缘或小孔。这些众多边缘中的每一个都提供了一个区域，光线可以通过该区域散射。最终的结果是所制造零件具有粗糙表面和将光明显散射的不透明外观。fdm 3d打印的另一个缺点是，由于相邻体素之间的相互扩散较差，所制造的零件通常表现出机械强度差和抗冲击性差。
5.眼科镜片行业需要改进的3d打印技术来生产具有增加的强度和可接受的光学清晰度的镜片。


技术实现要素：

6.在试图改进与fdm相关的固有强度和清晰度问题时，发明人研究了许多不同的方法，包括丝材材料本身的制造。发明人发现使用双组分复合丝材解决了以上讨论的一些问题。双组分复合丝材以芯壳构造提供，丝材的芯热塑性塑料和壳热塑性塑料满足特定标准。选择折射率之差等于或小于0.1的清晰芯壳热塑性塑料提供了具有光学品质的清晰3d打印晶片。可以选择相容的芯热塑性塑料和壳热塑性塑料，以提供沉积的芯热塑性材料与壳热塑性材料之间的强粘附力。在一些实施例中，通过检查剥离强度来评估芯材料与壳材料之间的粘附力。通过astm d1876-01测定，剥离强度可以为至少100g/25mm。芯壳丝材的剥离强度测量可以如下实施：应使用具有合适的能够夹住复合丝材的芯和壳的夹具的拉力测试机。拉力测试机应是自动绘图的，提供可以读取的以分离距离(例如，mm)作为一个坐标、并且以所施加的载荷(例如，克)作为另一坐标的显示或图表。试样由两个柔性粘附体组成，例如丝材芯和丝材壳，根据试样的制造推荐规范制备和结合在一起。大约76mm的试样芯和壳彼此在物理上未结合，并且芯端和壳端均夹在测试机的夹具上。以254mm(10in.)/分钟的恒定的头速度来施加机器载荷。对载荷与头运动关系或载荷与所剥离的距离的关系自动绘图测量进行记录。剥离强度是在初始峰值之后至少127mm(5英寸)长度的结合线上测定的。根据初始峰值之后的前127mm(5in.)的剥离的自动绘图曲线来确定样品的使粘附体分离所需
的以克每毫米(或磅每英寸)为单位的平均剥离强度。
7.选择玻璃化转变温度(tg)在壳的玻璃化转变温度的100℃以内的芯热塑性塑料有助于提高3d打印晶片的硬度。在一些方面中，芯和壳的玻璃化转变温度彼此相差50℃以内。在其他方面，选择芯热塑性塑料和壳热塑性塑料使得芯和壳玻璃化转变温度彼此相差15℃以内。丝材的芯和壳的玻璃化转变温度测量可以按如下方式实施：测试方法包括：当参考材料和测试材料以受控速率加热或冷却通过测试材料的玻璃化转变区域时，连续监测流入参考材料和测试材料的热流的差异或它们之间的温度的差异，并且分析所得的热曲线以提供玻璃化转变温度。使用差示扫描量热仪，并且提供用于确定均质材料中的比热容变化的快速测试方法。玻璃化转变表现为比热容的阶跃变化。差示扫描量热仪(dsc)包括：由(多个)炉构成的测试室，用于对样品和参考物提供均匀的受控的加热(冷却)到-120℃至500℃的温度范围内的某个恒定温度或在该温度范围内以恒定速率提供均匀的受控的加热(冷却)；用于提供样品温度的精度到
±
0.1℃的指示的温度传感器；用于以6μw的灵敏度检测样品与参考物之间的热流差异的差分传感器；用于在4ml/min内维持10至100ml/min的吹扫气体的测试室环境的器件；以及能够通过在选定的温度极限之间以精度到
±
0.5℃/min的最高20℃/min的常数温度变化率操作(多个)炉来执行特定的温度程序的温度控制器。使用数据收集装置来提供获取、存储和显示所测量的信号或经计算的信号或两者的器件。dsc所需的输出信号至少是热流、温度和时间。使用与样品材料和参考物材料不发生反应的容器(炼锅、坩埚、小瓶等)。容器具有合适的结构形状和完整性以容纳样品和参考物。纯度等于或大于99.9％的氮气或其他惰性吹扫气体源用作吹扫气体。使用容量大于100mg的分析天平，能够称量精确到0.01mg。在分析天平上称量5至20mg样品并将其用于分析。如果合适，在流动的氮气或空气环境中执行并记录初始热程序，使用10℃/min的加热速率至比外推最终温度te(在过渡曲线上在最大斜率点处绘制的切线与过渡之后的外推基线的交点)高至少20℃的某个温度，以消除任何先前的热经历。保持温度，直到达到仪器响应所指示的平衡。经编程，以20℃/min的速率冷却至所关注转变温度以下50℃。保持温度，直到达到仪器响应所指示的平衡。以与初始加热程序相同的速率重复加热，并且记录加热曲线，直到完成所有所需的转变。可以使用其他加热速率，但必须报告。确定温度tm、tf或ti，其中ti是拐点温度(热曲线上对应于母热曲线的相对于时间的一阶导数峰值的点)，tf是转变之前的外推起始温度(在转变曲线上最大斜率点处绘制的切线与外推基线的交点)，并且tm是中点温度(热曲线上对应于外推起点与外推终点之间的热流差的1/2的点)。玻璃化转变发生在某个温度范围内，并且已知受比如加热(冷却)速率等时间相关现象的影响。由于这些原因，玻璃化转变的单一数字的建立需要一些解释。可以选择tf或tm或ti来表示发生玻璃化转变的温度范围。所选择的特定温度必须得到所有相关方的同意。在大多数情况下，选择tm作为玻璃化转变温度tg。该方法符合astm e1356，即用于通过差示扫描量热法指定玻璃化转变温度的标准测试方法。
8.选择芯热塑性塑料的挠曲模量在壳热塑性塑料挠曲模量的3000mpa以内也有助于晶片的刚度并帮助其保持其形状。在一些实施例中，芯挠曲模量和壳挠曲模量彼此相差1000mpa以内。在进一步的实施例中，选择芯热塑性塑料和壳热塑性塑料，使得芯挠曲模量和壳挠曲模量彼此相差500mpa以内。丝材的芯和壳的挠曲模量测量可以如下实施：挠曲或弯曲或屈曲测试机用于确定挠曲模量。机器应能以恒定的十字头运动速率操作，其中载荷
测量的误差不应超过预期测量的最大载荷的
±
1％。机器应配备挠度测量装置。测试机的刚度应使系统的总弹性变形不超过测试期间试样总挠度的1％，或应进行适当的校正。载荷指示机构在使用的十字头速率下应基本没有惯性滞后。装载机头和支撑件应具有圆柱表面。为避免过度压痕或由于直接在加载机头下方的应力集中而导致的失效，加载机头和支撑件的半径应为5.0
±
0.1mm[0.197
±
0.004in.]，除非另有规定或相关方之间达成一致。当使用其他装载机头和支撑件时，它们必须符合以下要求：对于所有样品，它们的最小半径应为3.2mm[1/8in.]，对于深度为3.2mm或更大的样品，支撑件的半径可以最大为样品深度的1.6倍。如果发生明显的压痕或压缩失效，它们应这么大。加载机头与样品接触的弧度应足够大，以防止样品与机头的侧面接触。加载机头的最大半径不应超过样品深度的4倍。应使用合适的千分尺来测量试样的宽度和厚度，增量区分(incremental discrimination)至少为0.025mm[0.001in.]。硬质和半硬质塑料的所有宽度和厚度测量都可以使用带棘轮的手动千分尺进行测量。用于测量非硬质试样厚度的合适仪器应具有：25
±
2.5kpa[3.6
±
0.36psi]的接触测量压力，直径为6.35
±
0.025mm[0.250
±
0.001in.]的可移动圆形触脚，以及下部固定砧座，该下部固定砧座足够大以在所有方向上延伸超过触脚并且在整个脚区域内在0.005mm[0.002in.]以内平行于触脚。样品可以从片材、板材或模制形状上切取，或者可以模制成所需的最终尺寸。对于平放测试，样品的深度应为材料的厚度。对于沿边测试，样品的宽度应为片材的厚度，并且深度不应超过宽度。对于所有测试，支撑跨度应为梁深度的16(公差
±
1)倍。对于深度大于3.2mm[1/8in.]的样品，样品宽度不应超过支撑跨度的四分之一。深度为3.2mm或更小的样品的宽度应为12.7mm[1/2in.]。样品应足够长，以允许在每一端至少悬伸支撑跨度的10％，但在任何情况下每一端都不小于6.4mm[1/4in.]。悬伸应足以防止样品滑过支撑件。示例性样品可以测量的长度为80
±
2mm，宽度为10
±
0.2mm，深度为4
±
0.2mm。在各向同性材料或模制样品的情况下，对每个样本至少测试五个样品。测试前，试样在23
±
2℃[73.4
±
3.6
°
f]和50
±
5％相对湿度下调节不少于40小时。测试在23
±
2℃[73.4
±
3.6
°
f]和50
±
5％相对湿度下进行。每次测量都使用未经测试的样品。样品的宽度和深度在支撑跨度的中心处测量精确到0.03mm[0.001in.]。对于深度小于2.54mm[0.100in.]的样品，深度测量精确到0.003mm[0.0005in.]。确定要使用的支撑跨度，并且将支撑跨度设置为确定值的1％以内。十字头运动速率计算如下，并且机器被设置为由以下等式1计算十字头运动速率：
[0009]
r＝zl2/6d
ꢀꢀꢀ
(1)
[0010]
其中r是十字头运动速率，单位是mm[in.]/min，l是支撑跨度，单位是mm[in.]，d是梁的深度，单位是mm[in.]，z是外纤维的应变率，单位是mm/mm/min[in./in./min]。z应等于0.01。装载机头和支撑件对齐，使圆柱表面的轴线平行，并且装载机头位于支撑件之间。设备的平行度可以通过带有平行凹槽的板来检查，当正确对齐时，装载机头和支撑件将安装到凹槽中。样品在支撑件上居中，样品的长轴垂直于加载机头和支撑件。载荷以指定的十字头速率施加到样品上，并且同时取得载荷-挠度数据。挠度可以通过量规进行测量或通过测量加载机头相对于支撑件的运动来进行测量，该量规在支撑跨度中心位于与其接触的样品下方，该量规是相对于样品支撑件固定安装的。可以绘制载荷-挠度曲线以确定挠曲强度、弦或割线模量或切线弹性模量，以及通过载荷-挠度曲线下方面积测量的总功。执行必要的趾部补偿(toe compensation)以校正样品的落座和压痕以及机器中的挠度。当试样的外表
面中的最大应变达到0.05mm/mm[in./in.]或在达到最大应变之前发生断裂时终止测试。可以通过在以下等式2中让r等于0.05mm/mm[in./in.]来计算发生该应变时的挠度：
[0011]
d＝rl2/6d
ꢀꢀꢀ
(2)
[0012]
其中d是中跨挠度，单位是mm[in.]，r是应变，单位是mm/mm[in./in.]，l是支撑跨度，单位是mm[in.]，并且d是梁的深度，单位是mm[in.]。当均质弹性材料作为在两点处支撑并在中点处加载的简支梁进行挠曲测试时，试样的外表面中的最大应力出现在中点处。这是挠曲应力(σf)，可以通过以下等式3计算载荷-挠度曲线上的任何点：
[0013]
σf＝3pl/2bd2ꢀꢀꢀ
(3)
[0014]
其中σf是中点处的外纤维中的应力，单位是mpa[psi]，p是载荷-挠度曲线上的给定点处的载荷，单位是n[lbf]，l是支撑跨度，单位是mm[in.]，b＝测试梁的宽度，单位是mm[in.]，并且d是测试梁的深度，单位是mm[in.]。挠曲应变(εf)是试样的外表面的元素的长度在中跨处的标称分数变化，在该中跨处出现最大应变。挠曲应变使用以下等式4计算：
[0015]
εf＝6dd/l2ꢀꢀꢀ
(4)
[0016]
其中εf是外表面中的应变，单位是mm/mm[in./in.]，d是梁的中心的最大挠度，单位是mm[in.]，l是支撑跨度，单位是mm[in.]，并且d是深度，单位是mm[in.]。挠曲模量是挠曲应力和在0.05％和0.25％挠曲应变之间的挠曲应变的函数，以压力为单位(例如mpa)报告，并且可以通过挠曲测试机根据astm d790(未增强的和增强的塑料和电绝缘材料挠曲性能的标准测试方法)来计算。
[0017]
可以选择芯热塑性塑料和壳热塑性塑料的官能团以形成连接点并改善沉积层之间的粘附力。可以选择官能团以形成氢键、离子-偶极相互作用、离子-离子相互作用、偶极-偶极相互作用、电荷转移相互作用、分子间相互作用(例如π-氢键、n-π复合物形成、π-π相互作用、交联或通过范德华力彼此物理键合)、相间扩散或结晶。官能团氢键的示例是胺的孤电子对和羟基的氢原子之间建立的h键。官能团离子键合的示例是羧酸根和季铵盐或质子化胺离子对。物理键合的一个示例来自结晶聚合物链内的范德华力。使用根据上述标准选择的热塑性塑料沉积的芯壳复合丝材的最终结果是具有光学品质的清晰3d打印晶片，其对基础镜片表现出优异的粘附力。
[0018]
本披露内容的一些方面涉及用于在眼科镜片的增材制造中使用的芯壳丝材。在一些实施例中，芯壳丝材包括由具有第一折射率的第一热塑性材料形成的长形芯和由具有第二折射率的第二热塑性材料形成的围绕长形芯的壳，其中第一折射率与第二折射率之差等于或小于0.1。在一些方面中，第一折射率与第二折射率之间的差优选地等于或小于0.01，更优选地等于或小于0.001。在一些方面中，第一热塑性材料的玻璃化转变温度在第二热塑性材料的玻璃化转变温度的100℃以内，优选地在50℃以内，更优选地在15℃以内。在一些实施例中，第一热塑性材料的挠曲模量在第二热塑性材料的挠曲模量的3000mpa以内，优选地在1000mpa以内，更优选地在500mpa以内。在一些方面中，芯壳丝材是如权利要求中所限定的。
[0019]
复合丝材的组分材料可以包含一种或多种添加剂。在一些方面中，芯热塑性材料包含流动改进剂、近红外吸收剂和/或增塑剂中的至少一种。在其他方面，壳热塑性材料包含流动改进剂、近红外吸收剂、增塑剂和/或增容剂中的至少一种。芯热塑性材料和壳热塑性材料可以包含相同的添加剂或不同的添加剂。在一些方面中，芯热塑性材料和壳热塑性
材料不包含添加剂。
[0020]
复合丝材芯的直径可以在0.05mm至3.0mm的范围内。复合丝材壳的厚度可以在0.05mm至3.0mm的范围内。复合丝材总直径的尺寸范围为0.15mm至9.0mm。在一些实施例中，复合丝材第一热塑性材料和复合丝材第二热塑性材料各自选自由以下各项组成的组：聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚氨酯、聚丙烯、聚戊烯、聚醚醚酮、聚醚芳基酮、全氟烷氧基、聚氯三氟乙烯、聚烯烃(例如环烯烃聚合物)、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯和聚(甲基)丙烯酸异丁酯)、聚硫氨酯、聚碳酸酯、聚烯丙酯、聚苯硫醚、聚乙烯、聚亚芳基、聚氧化物、聚砜、聚苯砜、氟化乙烯丙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯、离聚物、乙烯甲基丙烯酸、聚苯乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯共聚物(例如苯乙烯丙烯腈、苯乙烯甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯丁二烯甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯和苯乙烯马来酸酐)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚戊烯、三乙酸纤维素、其共聚物及其组合。合适的聚酰胺包括脂肪族尼龙聚酰胺，比如尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙6-12、尼龙10、尼龙10-10、尼龙11、尼龙12、其共聚物、或其衍生物或混合物。合适的聚乙烯包括低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯及其组合。合适的聚丙烯包括全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、其分支和线性变体、以及其组合。选择第一热塑性材料和第二热塑性材料以在增材构建工艺期间相互扩散。相互扩散的热塑性材料被认为表现出相容性或彼此相容。
[0021]
一种或多种添加剂可以添加到第一和/或第二热塑性材料中。可以对芯和/或壳热塑性塑料进行改性以改善各层之间的相互扩散和/或粘附力。可以将增塑剂结合到芯和/或壳热塑性塑料中以提供粘着性并改善相互扩散。可以将流动改进剂结合到芯和/或壳热塑性塑料中以降低粘度并改善流动和相互扩散。近红外吸收剂可以结合到芯和/或壳热塑性塑料中。添加近红外吸收剂可以可选地与红外加热器组合以允许热塑性塑料吸收热量、降低粘度并改善相互扩散。可以将增容剂掺入芯和/或壳热塑性塑料中以降低界面张力。增容剂一般是具有疏水和亲水区域的分子，它们可以沿着两个聚合物相之间的界面排列，从而降低界面张力并增加聚合物共混物之间的相互扩散。芯和/或壳热塑性塑料可以可选地包括一种或多种滤光剂(例如蓝光截止滤光剂、近红外截止滤光剂、时间截止滤光剂)、一种或多种紫外线吸收剂、一种或多种热稳定剂、一种或多种脱模剂、一种或多种受阻胺光稳定剂，或前述的任何组合。上文披露的复合丝材可以用于制造眼科镜片部件，例如基础镜片或功能晶片。
[0022]
本披露内容的一些方面涉及一种用于制造眼科镜片的增材制造方法。该方法包括将具有第一折射率的第一热塑性材料进给到共挤出模具，将具有第二折射率的第二热塑性材料进给到共挤出模具，将第一热塑性材料和第二热塑性材料共挤出以产生芯壳丝材；以及构建共挤出的芯壳丝材的多个体素以制造眼科镜片。在一些方面中，沉积的丝材体素之间的粘附力至少为100g/25mm。沉积的丝材体素之间的粘附力可以通过astm d1876-01来确定。在一些方面中，该方法是如权利要求中所限定的。
[0023]
在一些实施例中，共挤出的芯壳丝材包括由第一热塑性材料形成的长形芯、以及由第二热塑性材料形成的围绕所述长形芯的壳。在一些方面中，第一热塑性材料的玻璃化转变温度在第二热塑性材料的玻璃化转变温度的100℃以内，优选地在50℃以内，更优选地
在15℃以内。在一些方面中，第一热塑性材料的挠曲模量在第二热塑性材料的挠曲模量的3000mpa以内，优选地在1000mpa以内，更优选地在500mpa以内。第一热塑性材料和第二热塑性材料中的至少一种可以包括流动改进剂、近红外吸收剂、增塑剂、滤光剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、脱模剂、和/或受阻胺光稳定剂中的至少一种。本披露内容的一些方面涉及使用本文披露的眼科镜片制造方法的光学制品，例如包括通过本文披露的制造方法获得的眼科镜片的光学制品。在一些方面中，该光学制品是如权利要求中所限定的。
[0024]
本文还披露了一种为芯壳丝材选择芯材料和壳材料的方法，该芯壳丝材在通过增材制造方法(例如3d打印)构建时表现出优异的层内粘附力。
[0025]
当与权利要求和/或说明书中的术语“包含”结合使用时，使用词语“一个/种(a或an)”可以意指“一个/种(one)”，但也符合“一个或多个”、“至少一个”以及“一个或多于一个”的含义。
[0026]
短语“和/或”意指“和”或者“或”。为了说明，a、b和/或c包括：单独的a、单独的b、单独的c、a与b的组合、a与c的组合、b与c的组合、或a、b和c的组合。换言之，“和/或”用作包含性的“或”。
[0027]
如本说明书和(多项)权利要求中所用，词语“包含(comprising)”(以及包含的任何形式，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(以及具有的任何形式，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(以及包括的任何形式，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(以及含有的任何形式，如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包含性的或开放式的并且不排除额外的、未被叙述的要素或方法步骤。
[0028]
任何所披露的组合物和/或方法的任何实施例可以由任何所描述的元素和/或特征和/或步骤组成或基本上由其组成-而不是包含/包括/含有/具有任何所描述的元素和/或特征和/或步骤。因此，在任何权利要求中，术语“由
……
组成”或“基本上由
……
组成”可以代替以上所述的任何开放式连系动词，以便从否则使用开放式连系动词将是的范围改变给定权利要求的范围。
[0029]
术语“实质上”及其变型被定义为在很大程度上但不一定完全是如本领域普通技术人员所理解的指定的内容，并且在一个非限制性实施例中实质上是指在10％以内、在5％以内、在1％以内、或在0.5％以内的范围。术语“约”或“近似”或“实质上不变”被定义为接近于本领域普通技术人员所理解的，并且在一个非限制性实施例中，这些术语被定义为在10％以内、优选在5％以内、更优选在1％以内、并且最优选在0.5％以内。
[0030]
用于其用途的组合物和方法可以“包含贯穿说明书披露的任何成分或步骤”、“基本上由其组成”或“由其组成”。关于过渡短语“基本上由
……
组成”，在一个非限制性方面，本说明书中披露的组合物和方法的基本且新颖的特征包括一种用于3d打印包括第一芯热塑性塑料和第二壳热塑性塑料的眼科制品的复合芯壳丝材。
[0031]
本发明的其他目的、特征和优点将从下面的详细描述中变得清楚。然而，应当理解，详细描述和示例，虽然指明本发明的具体实施例，但仍仅通过说明的方式给出。此外，预期本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员而言将从此详细描述中变得清楚。
附图说明
[0032]
图1是描绘芯壳丝材共挤出设备和工艺的图示。
[0033]
图2是描绘fdm 3d打印设备和工艺的图。
具体实施方式
[0034]
参考附图中所示并在下面的描述中详述的非限制性实施例，更全面地解释了各个特征和有利的细节。然而，应当理解，详细描述和具体示例，虽然指明实施例，但仍仅通过说明的方式而不是限制的方式给出。根据本披露，各种替代、修改、添加和/或重排对于本领域普通技术人员将是明显的。
[0035]
在下面的描述中，提供了许多具体细节以提供对所披露的实施例的透彻理解。然而，相关领域的普通技术人员将认识到，可以在没有一个或多个具体细节的情况下或者用其他方法、组分、材料等实践本发明。在其他情况下，并未示出或详细描述众所周知的结构、材料或操作，以避免模糊本发明的各方面。
[0036]
根据本披露，“眼科镜片”被定义为即被适配为用于安装在眼镜中的镜片，其功能是保护眼睛和/或矫正视力。该镜片可以是无焦点、单焦点、双焦点、三焦点或渐变镜片。该眼科镜片可以是矫正型的或非矫正型的。其中将安装眼科镜片的眼镜可以是包括两个不同眼科镜片(一个用于右眼且一个用于左眼)的传统框架，或像面罩、遮目镜、头盔瞄准具或护目镜，其中一个眼科镜片同时面向右眼和左眼。眼科镜片可以生产为具有呈圆形的传统几何形状或者可以生产为配合于预期框架。
[0037]
根据本发明的任何方法制造的眼科镜片还可以在可选地对镜片进行后处理的另一步骤中通过至少添加功能涂层和/或功能膜来功能化。可以在眼科镜片的一个面上或在眼科镜片的两个面上添加功能，并且在每个面上功能可以是相同的或不同的。功能可以是但不限于抗冲击、抗磨损、抗污、抗静电、抗反射、防雾、防雨、自修复、偏振、着色、光致变色、以及可以通过吸收滤光剂或反射滤光剂获得的选择性波长滤光。例如，这种选择性波长滤光对于过滤紫外线辐射、蓝光辐射或红外线辐射特别有用。可以通过选自浸涂、旋涂、喷涂、真空沉积、转移工艺或层压工艺的至少一种工艺来添加功能。通过转移工艺，可以理解，功能首先在像载体一样的支撑件上构成，然后通过在两个元件之间构成的粘附层从载体转移到眼科镜片。层压被定义为在包含至少一种如本文披露的功能的膜与待处理的眼科镜片的表面之间获得永久接触，通过在所述膜和镜片之间建立接触而获得永久接触，然后可选地通过聚合步骤或加热步骤，以完成两个实体之间的粘附和附着。在此层压工艺结束时，组装的薄膜和光学镜片形成一个单一实体。在层压工艺期间，粘合剂用于层压薄膜和眼科镜片的界面。
[0038]
晶片被定义为具有特定所需光学属性的结构，例如，选择性透光率、反射率或吸光率、偏振特性、颜色、光致变色、电致变色等。晶片结构是通过增材制造工艺来生产的。该工艺涉及彼此粘附或以其他方式固定的多个丝材体素的沉积。
[0039]
丝材的术语“芯”和“壳”涉及沿着丝材的与其纵向长度正交的横截面的部分的相对位置，其中芯部分是相对于壳部分的内部部分。除非另有说明，否则这些术语并不旨在暗示对这些部分的横截面特征的任何进一步的限制。复合丝材芯的直径可以在0.05mm至3.0mm的范围内，或者更特别地可以为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、1.5、2.0、2.1、
2.2、2.3、2.4、2.5、2.55、2.6、2.65、2.7、2.75、2.8、2.85、2.9、2.95、3.0以及它们之间的所有直径。复合丝材壳的厚度可以在0.05mm至3.0mm的范围内，或者更特别地可以为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、1.5、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.55、2.6、2.65、2.7、2.75、2.8、2.85、2.9、2.95、3.0以及它们之间的所有厚度。复合丝材直径的尺寸范围为0.15mm至9.0mm。
[0040]
如本文使用的，“增材制造”是指如国际标准astm 2792-12中定义的制造技术，描述了连接材料以从3d数字模型制作3d固体物体的工艺。该工艺被称为“3d打印”或“材料打印”，因为相继的层彼此上下地铺设。打印材料包括液体、粉末和片材材料、粉末和片材材料构建一系列截面层。对应于来自cad模型的虚拟截面的这些层被连接或自动地熔融以便创建固体3d物体。增材制造包括但不限于以下制造方法：如立体光固化成型、掩模立体光固化成型、掩模投影立体光固化成型、聚合物喷射、扫描激光烧结(sls)、扫描激光熔化(slm)、以及熔融沉积成型(fdm)。增材制造技术包括多项工艺，这些工艺通过根据典型地在cad(计算机辅助设计)文件中定义的预定布置并置多个体积元素或颗粒来创建3d固体物体。“并置”应理解为顺序操作，包括在之前构建的材料层顶上构建一个材料层和/或在之前沉积的材料体积元素旁定位材料体积元素。术语“零件”是指使用基于层的增材制造技术构建的任何零件，并且包括使用基于层的增材制造技术构建的3d零件和支撑结构。示例性零件包括但不限于晶片和镜片。
[0041]
如在此使用的，“体素”意思是体积元素。体素是作为三维空间的一部分的可区分的几何结构。对于一维，体素的尺寸典型地在0.1至500μm的范围内。“体素”可以是指单个元素，该元素与其他体素组合，可以限定三维空间中的线、层或其他预定形状或图案。取决于所使用的技术和制造工艺条件，所构成的体素可以是任何所需形状。当布置时，多个相邻体素或相邻体素的集合可以创建或限定线或层，并且可以构成光学元件。特定体素可以通过形状的几何结构的选定点(比如角、中心)的x、y和z坐标或借助于本领域已知的其他方式来标识。体素的边界由体素的外表面限定。这样的边界可能非常接近，有或没有接触。
[0042]
术语“聚合物”是指具有一种或多种单体种类的聚合物材料，包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。如本文使用的，“热塑性”应理解为当暴露于热量时可以熔化的聚合物树脂，且优选为光学透明的并且是光学级的。
[0043]
如本文使用的，“相互扩散”及衍生物是指至少一个离子、分子、分子的一部分或聚合物链的一部分从由一个体素占据的空间移动到由并置的物理上接触的体素占据的空间中。相互扩散可自发地发生或通过机械、物理或化学处理来诱导。例如，机械处理包括搅拌，如通过暴露于超声能量、高频振动装置等，其促进在体素边界处的混合。宏观扩散是机械方法，其中体素通过台振动共混或“涂抹”，尤其是这类振动在沉积时发生的情况下，从而产生紧密的体素与体素接触。示例性物理处理包括通过暴露于热量、红外线、微波等辐射进行的热处理。热处理使温度增加到高于体素中的高粘度域的玻璃-液体转变点(tg)并且促进相互扩散。示例性化学处理包括组合物的反应性物种之间的化学反应。存在于体素中的聚合物的分子量可以如通过双路径化学(two-pathway chemistries)或可逆反应降低以便促进相互扩散。
[0044]
本发明的目的是提供一种用于增材制造具有高清晰度和机械强度的光学镜片的复合芯壳丝材材料。在一些实施例中，增材制造方法是熔融沉积成型。复合芯壳丝材材料改
善了沉积的丝材层之间的相互扩散和粘附力。复合丝材包括具有彼此相差0.1以内的折射率的芯热塑性塑料和壳热塑性塑料。芯热塑性塑料和壳热塑性塑料的选择是基于它们的折射率和可选的选择标准，包括玻璃化转变温度、挠曲模量、相容性和热塑性官能团。所得到的扩散性、层间粘附力和光传播的改进使本文披露的复合芯壳丝材成为用于熔融沉积成型的有吸引力的构建块。
[0045]
一般地，热塑性(聚合物)相之间的相容性决定了异质聚合物共混物的性能。聚合物体系中聚合物相之间的界面以界面张力为特征。如果相之间存在强相互作用，则聚合物共混物在性质上将是可混溶的。聚合物分子质量、架构(支化度)和侧链的化学性质有助于不同聚合物之间的相容性。本领域技术人员已知的现有方法可以用于预测或计算聚合物相容性。例如，polymer science series a，2015年3月，第57卷，第2期，第186-199页描述了评估聚合物相容性的方法。这些方法包括但不限于流变测量、核磁共振(nmr)光谱、透射电子显微镜(tem)和小角散射。
[0046]
示例
[0047]
芯壳结构化丝材挤出工艺
[0048]
图1中示出了丝材挤出设备和工艺。将芯热塑性塑料装入料斗a 2，并且将壳热塑性塑料装入料斗b 4。芯热塑料斗给芯材料挤出机10进料，并且壳热塑料斗给壳材料挤出机12进料。在每个挤出机中，相应的热塑性材料穿过多个挤出和/或温度区。在离开挤出机时，挤出的热塑性塑料通过熔体泵6和8。芯热塑性塑料18和壳热塑性塑料16然后通过纺丝头14以产生复合芯壳丝材20。复合芯壳丝材由卷绕机22卷绕和收集。丝材直径可以通过调节熔体泵体积流量和卷绕速度比来调节。通过调节相应的热塑性塑料挤出速率，芯直径和壳厚度可以各自独立地变化。
[0049]
fdm 3d打印工艺
[0050]
图2中示出了示例性fdm 3d打印工艺。3d计算机辅助设计(cad)模型被转换为标准三角测量语言(stl)格式。然后将虚拟零件虚拟切片成水平薄层，这些水平薄层沿z轴(竖直)高度约为100μm。fdm设备然后采用stl虚拟零件指令并通过添加与虚拟层对应的丝材来构建零件。一般地，丝材24被进给到挤出机26，该挤出机包括加热器块28和加热的喷嘴30。熔化的丝材通过加热的喷嘴30被递送到打印床32上。将熔化的丝材施加在x-y平面上以生产第一层。一旦完成第一层后，沿z轴方向降低平台，然后打印第二层。重复上述步骤，直到零件制造完成。热的股线彼此焊接以形成固体零件。
[0051]
下表中包含的示例检查了芯热塑性塑料和壳热塑性塑料的各种丝状组合。表5和表6中包括的示例包括一种或多种添加剂。缩写：聚碳酸酯＝pc；热塑性氨基甲酸乙酯＝tpu；聚酰胺＝pa。芯和壳的组合不限于以下披露的组合。如上所述，芯和壳的组合的选择标准包括0.1或更小的折射率差，并且可选地，附加标准包括tg、挠曲模量和聚合物相容性。这些参数与观察和结果一起包含在下表中。
[0052]
表1-示例1：pc/tpu
[0053][0054]
表2-示例2：pc/pa
[0055][0056]
表3-示例3：pc/共聚酯
[0057][0058][0059]
表4-示例4：pc/pc
[0060][0061]
*mfi-熔体流动指数(g/10min)
[0062]
表5-示例5：pc/pc
[0063][0064]
表6-示例6：pc/pc
[0065]
[0066]
以下表7包括针对上述示例1-6的挤出温度。
[0067]
表7-丝材组分挤出温度
[0068][0069]
权利要求不应被解释为包括装置加功能的或步骤加功能的限定，除非这种限定在给定权利要求中分别使用(多个)短语“用于
……
的装置”或“用于
……
的步骤”明确地被叙述。