制浆副产物制备的水溶性肥产品及其应用

1.本技术属于生物质深加工制备肥料及肥料应用领域，具体涉及一种制浆副产物制备的水溶性肥产品及其应用。


背景技术：

2.碱法、酸法、硫酸盐等化学制浆，包括机械、半机械制浆及微生物制浆都受到原料、投资、工艺、成本、品质、效率和环保等多因素制约面临发展瓶颈，特别是制浆黑液未能拓展有效用途，目前的碱回收或木质素或木质素磺酸盐回收成本高，存在二次污染，需要进行技术创新。
3.本研发团队曾在前期发明了用氢氧化钾或硫酸钾/石灰组合的“分段式”及无黑液制浆新工艺，采用预浸泡和短时间低温蒸煮新工艺大幅降低了碱的用量，避免了木质素及半纤维素等大分子结构被破坏和硫化碱、钠离子等对土壤和植物有害的物质加入，拓展了黑液作为安全高效的缓控释富钾有机肥料的用途，很好破解了上述难题。但是，钾法制浆联产富钾有机肥的生产工艺仍存在氢氧化钾成本高导致木质素钾肥成本高，存在销售季节和产品积压占用流动资金等问题。
4.无黑液制浆工艺正是为克服这一不足开发出来的，而且无黑液制浆工艺可以根据市场需求变化与钾法工艺灵活切换或同时运行。无黑液制浆工艺是通过酸化黑液和浆料混合物，木质素可以均匀沉淀到浆料表面，不但可以显著提高浆得率和浆品质，而且可以改善本色浆的亲油性和抗菌性，并且母液可以反复套用，其所含的硫酸钾通过加入石灰乳进行复分解反应及与植物原料中木质素的中和联动反应，可打破平衡促进原料转化彻底。然而，虽然无黑液制浆工艺沿用了廉价石灰制浆的成本优势，并将传统石灰浸泡百天制浆缩短到加热蒸煮四小时可磨浆，避免了生产肥料，大幅降低了制浆成本，但相比钾法制浆仍存在蒸煮时间长、石膏过滤洗涤困难，浆强度不高和副产石膏粘附浆料，特别是石膏的分离及有效利用等系列影响生产应用的生产难题尚需破解。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明停工了一种新的酸法和新的碱法及酸法碱法原料耦合制浆并联产水溶肥的方法，所述方法以植物原料及熟石灰、二氧化硫为原料，氢氧化钾或再生氢氧化钾溶液为碱性拆分剂及亚硫酸氢钙为活性组份及酸性拆分剂进行独立制浆及酸法与碱法工艺耦合分别制浆及联产生物基水溶肥，所述方法包括步骤：(1)先用氢氧化钾碱法制浆，再用二氧化硫或亚硫酸溶液从富含高分子木质素钾的溶液中沉淀回收分离出木质素或木质素与本色浆混合浆料，再用中和滤液与熟石灰进行混合复分解反应再生氢氧化钾水溶液再循环于碱法制浆；(2)沉淀分离出的亚硫酸钙固体与套用的酸法制浆液混合，继续通入二氧化硫或加入亚硫酸溶液转化为水溶性极好的亚硫酸氢钙溶液，用作酸法制浆中的酸性拆分剂高得率获得高品质的本色浆，副产高效绿色的木质素磺酸钙水溶肥或土壤调理剂，其中酸法制浆为应用含有硫酸的亚硫酸氢钙溶液作为拆分剂进行制浆的方法。
6.本发明还提供了一种由肥料，所述肥料中有机质重量占肥料干重的质量百分比≥60％，全氮重量占肥料干重的重量百分比≥0.3％，磷以五氧化二磷计重量占肥料干重的重量百分比≥0.1％，钾以氧化钾计重量占肥料干重的重量百分比≥1％，钙离子重量占肥料干重的重量百分比≥9.45％，硫元素重量占肥料干重的重量百分比≥7.49％。
7.优选的，所述肥料由酸法制浆液、碱法制浆液或酸法碱法制浆液联合生产获得。
8.优选的，上述肥料中，所述肥料中有机质重量占肥料干重的质量百分比60％-96％，全氮重量占肥料干重的重量百分比为0.3％-0.5％，磷以五氧化二磷计重量占肥料干重的重量百分比为0.1％-0.6％，钾以氧化钾计重量占肥料干重的重量百分比为1％-15％，钙离子重量占肥料干重的重量百分比为1％-10％，硫元素重量占肥料干重的重量百分比为1％-10％。
9.优选的，上述肥料中，所述肥料中含有木质素钾、木质素磺酸钙或木质素磺酸钾中的一种或多种成分。
10.优选的，上述肥料中，所述肥料中有机质重量占肥料干重的质量百分比60％-70％，钾以氧化钾计重量占肥料干重的重量百分比为9％-15％，肥料中含有木质素钾。
11.优选的，上述肥料中，所述肥料中有机质重量占肥料干重的质量百分比90％-96％，硫元素重量占肥料干重的重量百分比为1％-10％，肥料中含有木质素磺酸钙，钙离子重量占肥料干重的重量百分比为1％-10％，肥料中含有木质素磺酸钙。
12.优选的，上述肥料中，所述肥料通过如下方法制备得到：
13.将植物原料用不低于其折固质量的15％的氢氧化钾溶液浸泡蒸煮，温度为80-150℃，时间为1h-3h，然后进行搓揉、磨浆，得到本色浆和黑液，黑液经过二氧化硫或亚硫酸溶液酸化后添加石灰或熟石灰过滤分离得到的液体浓缩至干物质重量含量为50％以上浓缩液体或喷雾干燥成粉体，浓缩液体或粉体为即为肥料，或者是本色浆和黑液的混合物通入二氧化硫或加入亚硫酸溶液酸化至ph为1-5，经过滤分离洗涤得到富含木质素的本色浆和过滤液，过滤液含有亚硫酸钾，过滤液加入石灰或熟石灰浆搅拌混合，将含氢氧化钾的上清液或过滤液作为碱法工艺的碱性拆分剂套用于下一批植物原料继续制浆，循环套用饱和后中和获得包含木质素钾的液体浓缩至干物质重量含量为50％以上浓缩液体或喷雾干燥成粉体浓缩液体或粉体为即为肥料。
14.或者，过滤分离的黑液直接中和或采出中和调ph为6-8，然后浓缩至干物质重量含量为50％以上的浓缩液体或喷雾干燥成粉体，所述浓缩液体或粉体即为肥料。
15.优选的，中和步骤采用二氧化硫或亚硫酸溶液进行中和。
16.上述肥料中，所述述肥料通过如下方法制备得到：
17.按折固植物原料质量与亚硫酸氢钙溶液的固液比为1∶3-10，亚硫酸氢钙溶液中亚硫酸氢钙的用量为折固植物质量的5-15％，亚硫酸氢钙溶液由硫酸调节ph为1-5，浸泡及蒸煮温度为80-130℃，蒸煮时间2-6h后，按常规制浆方法进行搓揉、磨浆、洗涤、过滤的滤液为木质素磺酸钙为主要成分的红液，或者红液补充亚硫酸氢钙后循环套用，循环套用饱和后中和副产包含木质素磺酸钙的溶液浓缩至干物质重量含量为50％以上浓缩液体或喷雾干燥成粉体浓缩液体或粉体为即为肥料；或者红液添加硫酸钾后分离沉淀硫酸钙和包含木质素磺酸钾的溶液，溶液浓缩至干物质重量含量为50％以上浓缩液体或喷雾干燥成粉体，浓缩液体或粉体为即为肥料。
18.优选的，补充亚硫酸氢钙环节所用的亚硫酸氢钙为二氧化硫气体或二氧化硫液体与石灰或熟石灰混合制备得到。
19.优选的，上述肥料中，所述红液直接中和或采出中和，浓缩至干物质重量含量为50％以上浓缩液体或喷雾干燥成粉体，浓缩液体或粉体为即为肥料。
20.优选的，上述肥料中，所述肥料由碱法制浆的黑液和酸法制浆的红液混合后中和到合适ph值，然后浓缩至干物质重量含量为50％以上浓缩液体或喷雾干燥成粉体浓缩液体或粉体为即为肥料，
21.其中黑液的制备方法为：将植物原料用不低于其折固质量的15％的氢氧化钾溶液浸泡蒸煮，温度为80-150℃，时间为1h-3h，然后进行搓揉、磨浆，得到本色浆和黑液，过滤的滤液为黑液；
22.其中红液的制备方法为：按折固植物原料质量与亚硫酸氢钙溶液的固液比为1∶3-10，亚硫酸氢钙溶液中亚硫酸氢钙的用量为折固植物质量的5-15％，亚硫酸氢钙溶液由硫酸调节ph为1-5，浸泡及蒸煮温度为80-130℃，蒸煮时间2-6h后，按常规制浆方法进行搓揉、磨浆、洗涤、过滤的滤液为红液。
23.本发明还提供了一种包含上述由酸法或碱法制浆液生产的肥料的混合肥料，其特征在于所述混合肥料中包含上述由酸法或碱法制浆液生产的肥料，还包含腐殖酸、大量元素肥料、中量元素肥料、微量元素肥料中的一种或多种。
24.优选的，上述混合肥料中，所述由酸法或碱法制浆液生产的肥料占混合肥料重量的百分比为30-95％。
25.本发明还提供了上述由酸法或碱法制浆液生产的肥料的用途，所述肥料用于提高作物生长的土壤菌群数量、改善作物生长的土壤的酸碱环境、提高作物生长的土壤有机质、提高作物生长的碱解氮的含量、促进作物生长、提高作物产量、提高作物品质。
26.本发明还提供了一种制备水溶肥的方法，所述方法以植物原料及石灰、草木灰、二氧化硫为原料，氢氧化钾、草木灰、硫酸钾、亚硫酸钾或再生氢氧化钾溶液为碱性拆分剂及亚硫酸氢钙为活性组份及酸性拆分剂进行独立制浆及酸法与碱法工艺耦合分别制得两种浆及联产两种生物基水溶肥，两种肥料的生产步骤如下：
27.酸法联产钙基水溶肥工艺：按绝干植物原料质量与亚硫酸氢钙溶液的固液比为1∶3-10，亚硫酸氢钙溶液中亚硫酸氢钙的用量为绝干植物质量的5-15％，亚硫酸氢钙溶液由硫酸调节ph值为1-5，浸泡及蒸煮温度为80-130℃，蒸煮时间2-6h后，按常规制浆方法进行搓揉、磨浆、过滤、洗涤、过滤的滤液为木质素磺酸钙为主要成分的红液，红液补充亚硫酸氢钙和调节ph后循环套用，循环套用至近饱和后，将溶液调节ph至6～8，可直接稀释使用或浓缩成固含量50％以上的液体产品或喷雾干燥成木质素磺酸钙为主要成分的粉体产品；或者调节ph后的溶液再按需要配比硫酸钾或硫酸铵，分离出沉淀的硫酸钙，得到符合木质素磺酸钾或木质素磺酸铵含量要求的溶液，可直接稀释使用或浓缩至干物质重量含量为50％以上的浓缩液体或喷雾干燥成生物基磺酸盐系列粉体水溶肥产品。
28.碱法与酸法耦合工艺：按绝干植物原料质量与氢氧化钾溶液按固液比1∶3-10，氢氧化钾的用量为绝干植物质量的10-15％，氢氧化钾浓度为3％左右，浸泡及蒸煮温度为80-130℃，蒸煮时间0.5-6h后，按常规制浆方法进行搓揉、磨浆、过滤、洗涤的滤液为木质素钾为主要成分的制浆液，补充氢氧化钾可循环套用至近饱和，控制溶液ph至10以下，可直接稀
释使用或浓缩成固含量50％以上的液体或喷雾干燥成粉体即为木质素钾为主要成分的酸性土壤调理剂及生物基水溶肥，用氢氧化钾浸泡蒸煮、搓揉、磨浆，分离得到的黑液也可通入二氧化硫或加入亚硫酸溶液酸化至ph为8～9，加热到160℃进行2～3小时磺化反应，合成木质素磺酸钾后再作为液体肥或液体肥原料。
29.优选的，上述方法中，联产生物基磺酸钙水溶肥酸法工艺生产的生物基磺酸钙水溶肥和碱法工艺联产的木质素钾水溶肥既可以单独使用，也可以相互组合或与氮磷钾化肥复配使用；产品具有出色的保肥保水、供肥吸水、提供全面及平衡营养的功能，对于提高作物产量和质量，增加土壤菌群数量、土壤有机质和水溶性营养元素含量，调节土壤酸碱度及ec值效果显著，所述产品可以开发为固沙结皮、束盐抑碱、络合助溶、生态修复等多种功能的系列产品，作为安全廉价、生态绿色的沙漠、盐碱地、大田、设施农业、园林、酸碱性土壤调理、营养基质、食用菌培养基等系列生物营养源。
30.优选的，上述方法中，碱法及酸法工艺联产的水溶性肥，可配伍生产腐殖酸肥、大量元素肥、中量元素肥、微量元素肥中的一种或多种产品；生产具有很好缓控释及吸水保水、全面补充营养及能量的液体肥、粉体肥、颗粒肥及构型肥；木质素磺酸钙产品具有助溶防沉淀功能，包括化肥、中微量肥、有机肥在内的产品中的各物料配比可根据养分需要或实际应用场景调节，可以混合施用或单独施用，木质素钾肥宜单独施用；在水溶肥或复合肥产品中，有机质重量可占肥料干重的质量百分比范围为40％-96％，全氮重量占肥料干重的重量百分比范围为0.3％-5.0％，磷以五氧化二磷计重量占肥料干重的重量百分比为0.1％-5.0％，钾以氧化钾计重量占肥料干重的重量百分比范围为0.5％-15.0％，钙离子重量占肥料干重的重量百分比范围为0.5％-15％，硫元素重量占肥料干重的重量百分比范围为0.5％-10％。
31.本发明还提供了一种碱性制浆制备肥料的方法，所述方法为：
32.将植物原料用不低于其折固质量的15％的氢氧化钾溶液浸泡蒸煮，温度为80-150℃，时间为1h-3h，然后进行搓揉、磨浆，得到本色浆和黑液，过滤分离的黑液经过二氧化硫或亚硫酸溶液酸化后添加石灰或熟石灰过滤分离得到的液体浓缩至干物质重量含量为50％以上浓缩液体或喷雾干燥成粉体，浓缩液体或粉体为即为肥料，或者是本色浆和黑液的混合物通入二氧化硫或加入亚硫酸溶液酸化至ph为1-5，经过滤分离洗涤得到富含木质素的本色浆和过滤液，过滤液含有亚硫酸钾，过滤液加入石灰或熟石灰浆搅拌混合，将含氢氧化钾的上清液或过滤液作为碱法工艺的碱性拆分剂套用于下一批植物原料继续制浆，循环套用饱和后中和获得包含木质素钾的液体浓缩至干物质重量含量为50％以上浓缩液体或喷雾干燥成粉体浓缩液体或粉体为即为肥料。
33.本发明还提供了一种酸法制浆制备肥料的方法，所述方法为：
34.按折固植物原料质量与亚硫酸氢钙溶液的固液比为1∶3-10，亚硫酸氢钙溶液中亚硫酸氢钙的用量为折固植物质量的5-15％，亚硫酸氢钙溶液由硫酸调节ph值为1-5，浸泡及蒸煮温度为80-130℃，蒸煮时间2-6h后，按常规制浆方法进行搓揉、磨浆、洗涤、过滤的滤液为木质素磺酸钙为主要成分的红液，红液补充亚硫酸氢钙后循环套用，循环套用饱和后中和副产包含木质素磺酸钙的溶液浓缩至干物质重量含量为50％以上浓缩液体或喷雾干燥成粉体浓缩液体或粉体为即为肥料；或者红液添加硫酸钾后分离沉淀硫酸钙和包含木质素磺酸钾的溶液，溶液浓缩至干物质重量含量为50％以上浓缩液体或喷雾干燥成粉体，浓缩
液体或粉体为即为肥料。
35.上述产品和方法的技术方案中，所述植物原料为竹子，菌草、芦竹、芦苇、农作物秸秆、甘蔗渣、椰壳竹木加工剩余物中的一种或多种，农作物秸秆为小麦、水稻、玉米、大豆、高粱、棉的秸秆。优选的，竹子为毛竹或绿竹，尤其优选的，竹子为压碎的竹子。
36.上述肥料制备过程中，制浆的过程就是植物体的分拆解聚及萃取分离植物体中不溶于水的碳水化合物聚合物-纤维材料和水溶性营养物质的过程，且植物体中富含生物需要的各种营养元素和生物质能量。因此，将由酸法或碱法制浆液生产的肥料作为植物、动物和微生物营养能量源是最合理的应用方向。而富含高浓度水溶性生物有机质成份的上述肥料正是推进生态农业，调节土壤酸碱性，补充土壤养份和有机质的最合适营养源，秸秆正是可大量循环利用的原料。应用评价结果表明，本发明的上述由酸法或碱法制浆液生产的肥料可以单独、相互组合或与氮磷钾化肥复配成具有保肥保水、供肥吸水、全面提供平衡营养，固沙结皮、束盐抑碱、络合助溶、生态修复等多种功能的系列产品，可作为沙漠、盐碱地、大田、设施农业、园林、酸碱性土壤调理、营养基质、食用菌培养基等系列生物营养源，堪称“人造甘露”，而且本发明的由酸法或碱法制浆液生产的肥料中含有木质素钾、木质素磺酸钾、木质素钙或木质素磺酸钙等成分正是其核心功能成份。
37.本发明还提供了一种新的酸法和新的碱法及酸法碱法原料耦合制浆并联产水溶肥的方法，所述方法以植物体及石灰、二氧化硫为原料，氢氧化钾或再生氢氧化钾溶液为碱性拆分剂及亚硫酸氢钙为活性组份及酸拆分剂进行独立制浆及酸法与碱法工艺耦合分别制浆及联产生物基水溶肥，所述方法包括步骤：(1)先用氢氧化钾碱法制浆，再用二氧化硫从富含高分子木质素钾的溶液中沉淀回收分离出木质素或木质素与本色浆混合浆料，再用中和滤液中的亚硫酸钾与熟石灰进行混合的复分解反应再生氢氧化钾水溶液再循环的碱法制浆；(2)沉淀分离出的亚硫酸钙固体与套用的酸法制浆液混合，继续通入二氧化硫转化为水溶性极好的亚硫酸氢钙溶液，用作酸性拆分剂高得率获得高品质的本色浆，副产高效绿色的木质素磺酸钙水溶肥或土壤调理剂。
38.本发明用二氧化硫代替硫酸或硫酸铝酸化碱法浆料黑液混合物，避免了石膏的生成，固液分离、洗涤和转运等繁锁过程，仅用二氧化硫和石灰两种廉价原料，可同时巧妙开发了氢氧化钾法和亚硫酸氢钙法两种新工艺实现了优势互补，开辟了低成本生产高得率、高品质本色浆和高附加值的木质素磺酸钙水溶肥的新途径，可按需要生产调整木质素钾肥和木质素磺酸盐的产能。
39.本发明的酸法、碱法新工艺及酸法与碱法耦合联产高得率和高品质本色浆同时联产生物基水溶肥新工艺，是植物分拆解聚，分级和高质化全价利用的关键节点的重大的“颠覆性”技术突破。这一重大创新成果开创了柔性制浆产肥的新途径，打造了最具竞争力的各种原料制浆及联产水溶肥生物基高效肥产业链。
40.上述肥料产品和肥料生产方法的技术方案中，植物原料是毛竹、绿竹等竹子，优势菌草、芦竹、芦苇等优势植物，小麦、水稻、玉米、大豆、高粱、棉秸秆等农作物秸秆、甘蔗渣、椰壳竹木加工剩余物等。优选植物原料为压碎的竹子、优势菌草、芦竹、秸秆、芦苇。
41.上述产品和方法的技术方案中，二氧化硫为亚硫酸钙经过分解工艺获得的二氧化硫，或者是窑炉中碳高温还原脱硫石膏、磷石膏或氟石膏或天然石膏获得二氧化硫，或者，二氧化硫是通过硫磺的焚烧或加热氧化获得，石灰为亚硫酸钙经过分解工艺获得的石灰，
或者是窑炉中碳高温还原脱硫石膏、磷石膏或氟石膏或天然石膏获得石灰。
42.所述制浆工艺中二氧化硫及亚硫酸钙和亚硫酸氢钙中的二氧化硫的原料可直接利用硫化物矿冶炼过程副产的二氧化硫，或窑炉中碳高温还原石膏同时联产石灰和蒸汽及电，或焚烧硫磺副产蒸汽和电等多种渠道获得，钙基原料可选用熟石灰、电石渣、水泥、石膏分解物，优选碱法工艺中和副产物亚硫酸钙或烟气脱硫副产物亚硫酸钙或硫酸钙高温的两个分解物作为原料，可促进“三废”资源化，使低成本、大规模生产生物及产品更有原料保障。
43.所述制浆方法中，以植物原料的折固重量和亚硫酸氢钙溶液的固液比为1∶3-8。优选的，上述碱法制浆工艺中，氢氧化钙的添加量为折固植物原料重量的3.5％左右；优选的，上述酸法制浆工艺中，亚硫酸氢钙的添加量质量为折固植物原料重量10％左右。
44.所述制浆方法中，助剂优选硫酸铝可在蒸煮完成后和/或成浆分离前的搓揉、挤浆和/或磨浆过程中添加；硫酸铝的添加量可以是纤维重量0.5-30％。钾法制浆液或亚硫酸钙制浆液补充分拆剂和洗涤水后可多次套用直至溶液饱和，也可采取大部分套用侧线采出少部分浓溶液，以最大程度节能降耗，降低成本。
45.本发明的另一个方案是用廉价易得的石灰、草木灰、亚硫酸钾、烟道气脱硫副产品亚硫酸钙、二氧化硫等为原料，亚硫酸氢钙为活性组份及酸拆分剂进行独立制浆及酸法与碱法工艺耦合分别制得两种浆及联产两种生物基水溶肥的工艺。
46.具体的，本发明还提供了一种联产两种生物基水溶肥的工艺，所述工艺如下：
47.按植物原料绝干质量与亚硫酸氢钙溶液的固液比为1∶3-10，亚硫酸氢钙溶液中亚硫酸氢钙的用量为植物原料绝干质量的5-15％，亚硫酸氢钙溶液用硫酸或硫酸溶液调节ph为1-5，浸泡及蒸煮温度为80-130℃，浸泡及蒸煮时间2-6h后，进行搓揉、磨浆、过滤、洗涤得到本色浆，过滤的滤液为木质素磺酸钙为主要成分的红液，红液补充亚硫酸氢钙和调节ph后循环套用，循环套用至近饱和后可部分或全部采出，将溶液调节ph至6-8，可直接稀释使用或浓缩成固含量50％以上的液体或喷雾干燥成粉体即为木质素磺酸钙为主要成分的水溶肥；或者溶液调节ph至6-8后的溶液再按需要配比添加硫酸钾或硫酸铵，分离出沉淀的硫酸钙，得到符合木质素磺酸钾或木质素磺酸铵含量要求的溶液，溶液可直接稀释作为木质素钾或木质素铵肥使用，或者将溶液浓缩至干物质重量含量为50％以上的浓缩液体或喷雾干燥成生物基磺酸盐的粉体，即得到木质素钾或木质素铵产品。
48.采用上述方法采出的木质素钾为主要成分的碱法黑液或木质素磺酸钙为主要成分的酸法红液根据使用要求，可以因地制宜地采取直接稀释使用或酸化使用，或黑液与红液复配使用，黑液与红液可以浓缩、喷雾干燥制备得到液体肥或水溶性固体肥料产品，可以单独或联合与浆料、生物质、有机肥及化肥复配为纸膜肥、营养基质、食用菌培养基、缓控释肥、水溶肥、生物有机肥、叶面肥；可作为酸性土壤、碱性土壤或正常土壤进行酸碱中和及有机质与中微量元素补充的土壤调理剂。
49.本发明的有益效果
50.本发明制浆液中富含木质素等水溶性营养成分及钙、钾、氮、磷等生物营养元素，是理想的生物营养源和生物能源，可作为水溶肥、纸基地膜、生物基质培育基、叶面及根施肥和土壤调理剂的主要功能成分。本发明可使用较低浓度(1～2.5％)的亚硫酸氢钙及氢氧化钾(1～3.5％)循环料液，在较低浸泡蒸煮温度(80℃～130℃)和较短时间(1～3)小时条
件，分别单独制浆或耦合制浆混合抄纸，联产使用性能良好的木质素磺酸钙或生产木质素钾等水溶肥及土壤调理剂，实现植物及所有制浆原料的全价利用，可大幅降低制浆的能耗、物耗和水耗，不产生二次污染，高效率简便大规模生产高品质本色浆及使用性能良好的水溶性生物基肥及土壤调理剂，可广泛用于沙漠、盐碱地等荒漠及土地生态修复，大田和大棚的土壤调理与高标准农田建设及农作物增产提质。
51.本发明制备的肥料及肥料的制备工艺可使农作物秸秆、竹子、芦苇、优势菌草等生物质资源得到充分高效利用，克服秸秆还田存在的病虫害加剧、利用率低、降解困难、甲烷等温室气体排放严重等弊端，促进硫化矿加工及二氧化硫、石膏等工业副产或矿产资源利用，生产的肥料中高富含钾、磺酸化木质素、钙元素等有利于作物生长的营养成分。
52.本发明解决了我国制浆黑液或红液作为肥料低效的问题，开发了生产成本低，不存在二次污染，可实现大量制浆液资源化充分利用的问题。可以促进毛竹、秸秆、工业副产石膏等原料的有效利用，为生态修复与生态产业群构建、生物质分拆解聚分级利用，打造生物基产业链开辟了新途径。
附图说明
53.图1为生物基产业链与生态长夜循环经济路线图。
具体实施方式
54.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明的技术方案。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
55.实施例1：木质素钾粉体肥料和木质素磺酸钙粉体肥料基础养分特性
56.采用ny525-2012及gbt18877-2020标准测定基本养分，总有机碳(toc)含量采用重铬酸钾-硫酸氧化法测定，总氮(tn)含量采用h2so
4-h2o2消化-半微量凯氏定氮法测定，总磷(tp)含量采用h2so
4-h2o2消化-钼锑抗比色法测定，总钾(tk)含量采用h2so
4-h2o2消化-火焰光度法测定；重金属元素采用icp电感耦合等离子光谱仪测定(包括as、cd、cr、pb)，结果如下：
57.表1木质素钾肥及木质素磺酸钙肥粉体肥基础养分分析结果
[0058][0059]
表2木质素钾肥及木质素磺酸钙肥粉体肥重金属元素含量
[0060][0061]
如表1所示，木质素钾粉体肥料及木质素磺酸钙粉体肥料有机质含量较高，有机质养分远高于农业及国家标准。木质素钾粉体肥料是高钾型肥料，同时，这两种肥料在实际应用时可复配或提前复混氮磷钾养分，形成多效肥料。如表2所示，木质素钾粉体肥料及木质素磺酸钙粉体肥料重金属含量远远低于农业及国家标准中要求，证明产品安全无害。
[0062]
实施例2：种子对碱法制浆黑液肥料和酸法制浆红液肥料的耐受性评价
[0063]
gi(发芽指数)是检验肥料毒性的有效指标之一，通过种子发芽指数可以初步确定施用浓度。本实验使用白菜种子，分别用不同稀释浓度梯度的本专利的木质素钾肥及木质素磺酸钙肥溶液5ml，在培养皿中加入20粒种子，进行发芽和种子耐受性评价实验，结果如下：
[0064]
表3木质素钾肥及木质素磺酸钙肥种子发芽耐受性
[0065][0066][0067]
从表3可以看出，木质素钾肥浓度0.6％，木质素磺酸钙肥浓度1.0％时对种子发育基本无毒性，而木质素钾肥和木质素磺酸钙肥稀释至0.3％时，对种子发育完全无毒性。
[0068]
实施例3：黑液肥料和红液肥料不同施加量对土壤ph、ec影响
[0069]
试验一、按照本专利的木质素钾肥制备方法制备木质素钾肥，然后稀释1％，0.6％，0.3％三种不同浓度梯度，分别测试其ph、ec值，以确保田间最适施肥浓度。将木质素钾肥按照折固量，以折固木质素钾肥/酸土，拌入到ph为4.21的酸性土壤中，观察其调理土壤ph效果和对ec值影响。
[0070]
表4木质素钾肥及木质素磺酸钙肥不同浓度下ec含量
[0071][0072]
传统水溶肥施用标准ec值为1-4ms/cm，表4表明，木质素钾肥及木质素磺酸钙肥在0.6％以下时完全符合传统水溶肥施用标准。
[0073]
表5木质素钾肥土壤调理评价
[0074]
编号施用浓度phec(ms/cm)4-7h2o(ck)4.210.114-81kg土加木质素钾肥2g4.300.164-91kg土加木质素钾肥5g4.400.184-101kg土加木质素钾肥10g4.820.27
[0075]
表5结果表明，木质素钾肥对酸性土壤有改良效果。加入量为10g/kg土壤时ph比对照提高14％；加入量为5g/kg土壤时，ph较对照高4.5％；加入量为2g/kg土壤时ph较对照高2％，研究表明，适宜大部分作物生长的土壤ec值范围在0.2-0.6ms/cm之间，《盐渍土盐分指标及其与化学组成的关系》中提到，ec值低于0.37ms/cm属于非盐渍土，表格数据表明，ec值虽有增加，但都是作物可生长的安全值范围内。两种肥料同时向土壤提供了生物基养分。
[0076]
实施例4：木质素磺酸钙肥及木质素钾肥用于辣椒种植效果
[0077]
试验一、试验于2021年1月进行，按照本专利的木质素钾肥制备方法制备木质素钾肥，按照本专利的木质素磺酸钙肥制备方法制备木质素磺酸钙肥，将木质素钾肥和木质素磺酸钙肥应用于辣椒种植上，品种选择春研巨龙，地点位于南平市政和县s302道，蔬菜集中种植地，小区面积20m2，处理随机区组排列，各处理为：
[0078]
ck：有机菌肥+常规化肥(n-15∶p2o
5-15∶k2o-15)
[0079]
t1：有机菌肥+木质素钾肥40kg/亩(折固)+减施常规化肥(底肥、追肥减施30％)
[0080]
t2：有机菌肥+木质素磺酸钙肥40kg/亩(折固)+减施常规化肥(底肥、追肥减施30％)
[0081]
表6木质素磺酸钙肥及木质素钾肥对辣椒长势影响
[0082][0083]
如表6所示，t1、t2株高较ck增长6.37％、1.79％，t1坐果数较ck高7.10％，t2主茎长较ck提高8.10％。
[0084]
表7木质素磺酸钙肥及木质素钾肥对辣椒品质影响
[0085]
编号单果重/g单果长/cm单果宽/mm果实硬度/kg可溶性固形物％ck33.8631.2517.313.593.77t136.9933.6718.433.563.97t225.1029.5016.443.664.07
[0086]
表7结果表明，单果重在t1处理最高，t1较对照增高9.24％，单果长与宽是辣椒的形态指标之一，其中t1单果长及单果宽较对照显著增高7.74、6.47％。t1、t2较ck可溶性固形物指标提高5.31％、7.96％。
[0087]
表8木质素磺酸钙肥及木质素钾肥对辣椒有机酸影响
[0088]
肥料辣椒有机酸(％)ck0.2t10.248
t20.44
[0089]
添加木质素磺酸钙肥及木质素钾肥改良土壤后，对辣椒有机酸累积有促进作用，t2是ck处理的2.2倍，t1相对ck提升24％。
[0090]
表9木质素磺酸钙肥及木质素钾肥对土壤ph、ec及温度影响
[0091][0092][0093]
如表9所示，添加木质素钾肥后对土壤ph值促进作用明显，相对ck提高了6.70％。
[0094]
表10木质素磺酸钙肥及木质素钾肥对土壤养分影响
[0095]
编号有机质g/kg全氮g/kg碱解氮mg/kg速效磷mg/kg速效钾mg/kgck45.760.345.597.30108.50t149.860.397.383.6336.91t249.140.407.548.68112.90
[0096]
如表10所示，t1处理有机质含量明显增加，其中t1、t2较ck有机质分别增加8.86％、7.39％，全氮增加14.71％、17.65％，碱解氮增加32.02％、34.88％。t2处理速效磷及速效钾较对照增加18.90％、4.06％。数据表明，木质素钾肥及木质素磺酸钙肥对土壤养分累积有显著促进作用。
[0097]
表11木质素磺酸钙肥及木质素钾肥对土壤细菌数量影响
[0098]
编号细菌cfu/gck6.93
×
105t11.48
×
106t27.35
×
105[0099]
表11所示，t1细菌浓度是ck的2.14倍，t2是ck的1.06倍。
[0100]
表12木质素磺酸钙肥及木质素钾肥对辣椒产量影响
[0101][0102]
如表12表示，整个生育期采摘辣椒后，经过准确称量可以看出，各处理均高于对照，t1、t2显著高于对照18.64％。
[0103]
实验二、木质素磺酸钙肥与木质素钾肥结合施用于辣椒栽培土壤，品种选择春研巨龙，地点位于南平市政和县s302道，蔬菜集中种植地，小区面积20m2，处理随机区组排列。各处理为：
[0104]
ck：常规施肥+有机菌肥
[0105]
t1：木质素钾肥60kg/亩+木质素磺酸钙肥40kg/亩+常规化肥减施30％
[0106]
表13不同处理对辣椒长势影响
[0107][0108]
如表13所示，t1相对ck株高提高5.26％，茎粗提高12.14％，坐果数提高21.15％。说明复配应用木质素磺酸钙肥及木质素钾肥对作物长势有促进作用。
[0109]
表14不同处理对辣椒品质影响
[0110]
编号单果重/g单果长/cm单果宽/mm果实硬度/kg可溶性固形物％ck18.8723.3715.673.203.93t118.0022.7516.454.534.33
[0111]
如表14所示，t1果实硬度相对ck提高41.56％，可溶性固形物提高10.18％。
[0112]
表15不同处理对辣椒土壤影响
[0113]
编号土壤温度(℃)土壤含水率(％)土壤ph土壤ec(us/cm)ck21.6510.956.08215.50t122.1512.835.74319.50
[0114]
如表15所示，t1土壤温度及含水率均高于ck，土壤ec含量高于ec 48.26％，说明木质素磺酸钙肥与木质素钾肥结合使用会促进土壤保温保水，同时促进养分累积。
[0115]
表16不同处理对辣椒土壤养分影响
[0116]
编号碱解氮mg/kg速效磷mg/kg速效钾mg/kgck5.965.636.02t17.327.5757.18
[0117]
如表16所示，t1中碱解氮、速效磷、速效钾均高于对照，说明木质素磺酸钙肥与木质素钾肥混合使用会促进养分溶出，形成丰富的植物可利用养分，进而促进辣椒生长。
[0118]
实施例5：木质素磺酸钙肥及木质素钾肥对土壤细菌浓度影响
[0119]
按照本专利的木质素钾肥制备方法制备木质素钾肥，按照本专利的木质素磺酸钙肥制备方法制备木质素磺酸钙肥。将木质素钾肥、木质素磺酸钙肥分别以10kg/亩、20kg/亩、40kg/亩、60kg/亩施用量施入到装有800g土壤的花盆中，通过阶段培养，测定其细菌数。试验处理为：
[0120]
ck：无施肥
[0121]
ca-10：10kg/亩木质素钙肥
[0122]
ca-20：20kg/亩木质素钙肥
[0123]
ca-40：40kg/亩木质素钙肥
[0124]
ca-60：60kg/亩木质素钙肥
[0125]
k-10：10kg/亩木质素钾肥
[0126]
k-20：20kg/亩木质素钾肥
[0127]
k-40：40kg/亩木质素钾肥
[0128]
k-60：60kg/亩木质素钾肥
[0129]
表17各处理细菌数量
[0130]
编号细菌cfu/gck7.50
×
105ca-105.15
×
106ca-201.60
×
107ca-401.30
×
107ca-601.89
×
107k-105.40
×
105k-202.41
×
106k-408.35
×
106k-601.31
×
107[0131]
从表17的试验结果表明，随着木质素磺酸钙肥和木质素钾肥施用量的增加，细菌浓度也在增加，其中60kg/亩施用量的木质素磺酸钙肥是ck的25.2倍，60kg/亩施用量的木质素钾肥是ck的17.47倍。
[0132]
实施例6：木质素磺酸钙肥用于盐碱地青贮玉米种植
[0133]
按本专利方法生产的木质素磺酸钙肥料进行了青贮玉米滴灌施肥试验评价。试验通过施用木质素磺酸钙肥，验证减施化肥25％及50％对青贮玉米品质影响。处理如下：
[0134]
ck：常规施肥(n-25∶p2o
5-10∶k2o-0)
[0135]
t1：木质素磺酸钙肥40kg/亩+减施化肥25％
[0136]
t2：木质素磺酸钙肥40kg/亩+减施化肥50％
[0137]
表18施用木质素磺酸钙肥后不同减施化肥浓度对玉米产量影响
[0138]
编号kg/667m2相对ck增产率ck4980/t1787058.03％t2715043.57％
[0139]
表18数据结果表明，施用木质素磺酸钙肥料后，t1、t2产量均显著增加，其中t1相对ck增加58.03％，t2相对ck增加43.57％。
[0140]
表19施用木质素磺酸钙后不同减施化肥浓度对玉米品质影响
[0141][0142][0143]
表19数据结果表明，相比于传统施肥，施用木质素磺酸钙肥料且减施25％化肥(t1)干物质含量提升8.26％，减施50％化肥(t2)干物质含量提升0.87％。粗蛋白含量，t1较传统施肥0.26％，t2较传统施肥提高2.23％。t2的可溶性碳水化合物含量较传统施肥提升11.96％。说明通过酸法制浆联产的木质素磺酸钙水溶肥对青贮玉米产量和品质都有大幅
提升作用。
[0144]
表20施用木质素磺酸钙后不同减施化肥浓度土壤养分的影响
[0145]
养分指标ckt1t2ph8.118.268.16电导率(ms/cm)0.550.340.38有机质(g/kg)19.0018.0019.50全氮(g/kg)0.880.860.86全磷(g/kg)0.971.090.99全钾(g/kg)23.1023.1022.40速效钾(mg/kg)171.00182.00182.00有效磷(mg/kg)13.1022.5029.70水解性氮(mg/kg)61.6053.6062.30
[0146]
表20数据结果表明，用肥后，电导率相对对照有所下降，有效磷含量和速效钾含量都有所增加，其中速效钾增加6.42％，有效磷t1，t2相对t1增加71.76％，126.72％。
[0147]
实施例7：木质素磺酸钙肥单一和复配养分及木质素钾对茶叶种植影响
[0148]
试验以黄观音105茶树品种为研究对象，分别对土壤、茶叶品质、产量进行研究，同时，以木质素磺酸钙肥复配硫酸铵为基础，验证木质素磺酸钙肥复配性能。供试肥料为金银珠掺混肥料-氨基酸bb肥(n14％、p6％、k10％、有机质10％、氨基酸6％)，硫酸铵(氮含量≥21％)、木质素钾肥、木质素磺酸钙肥。
[0149]
试验处理为：
[0150]
ck：金银珠掺混肥料-氨基酸bb肥42.6kg/亩
[0151]
t1：木质素磺酸钙肥40kg/亩+硫酸铵2.5kg/亩
[0152]
t2：木质素磺酸钙肥20kg/亩+硫酸铵1.25kg/亩+减施金银珠掺混肥料-氨基酸bb肥30％(29.82kg/亩)
[0153]
t3：木质素钾肥40kg/亩+减施金银珠掺混肥料-氨基酸bb肥30％(29.82kg/亩)
[0154]
表21木质素钾肥和木质素磺酸钙肥对茶叶种植土壤理化影响
[0155][0156]
如表21所示，木质素钾肥及木质素磺酸钙肥对土壤有机质都有促进作用，t3处理最为显著，较对照提升17.54％，t1、t2分别较对照有机质提升11.90％、7.78％。试验组全氮及碱解氮、速效磷、速效钾含量均低于对照，可能由于试验组木质素磺酸钙肥及木质素钾肥促进了作物养分的吸收利用，提高了产量，进而使得土壤残留氮、磷、钾含量减少。
[0157]
表22木质素钾肥和木质素磺酸钙肥对茶叶品质影响
[0158][0159]
如表22所示，木质素钾肥的引入会促进茶叶品质提升，其中干物质、茶多酚、黄酮、水浸出物、咖啡碱均高于对照，其中t3茶多酚相对ck提升18.52％，黄酮相对ck提升27.33％。t1在减施化肥100％，仅施用木质素磺酸钙肥的情况下，除咖啡碱外，其余品质均高于对照，说明木质素磺酸钙肥单一作用下会提升茶叶品质。
[0160]
表23木质素钾肥和木质素磺酸钙肥对土壤微生物数量影响
[0161]
编号细菌cfu/gck1.26
×
105t12.71
×
105t23.40
×
105t32.35
×
105[0162]
如表23所示，t1、t2、t3处理细菌个数均高于对照。
[0163]
表24木质素钾肥和木质素磺酸钙肥对茶叶产量影响
[0164][0165]
如表24所示，木质素磺酸钙肥复配硫酸铵及含木质素钾肥肥均会促进产量提升，t2最为显著，较ck增产36.29％。40kg/亩木质素磺酸钙肥，不施用传统金银珠肥料，依旧可以增产20.88％。
[0166]
实施例8：木质素磺酸钙肥对竹子种植影响
[0167]
试验以毛竹为研究对象，供试复合肥(竹类专用)为市售的毛竹适用复合肥，总养分为25％(n∶p∶k＝14∶2∶9)并含稀土、硅等微量元素。木质素磺酸钙肥为实本专利的木质素磺酸钙肥的制备方法制备。试验处理见下表25。
[0168]
表25试验处理
[0169]
样地复合肥/kg木质素磺酸钙肥/kgck10.000.00ck23.000.00t11.501.50t20.752.25t32.250.75t40.003.00
[0170]
表26木质素磺酸钙肥对竹林土壤含水率影响
[0171][0172]
如表26所示，含水率数据结果表明，随着木质素磺酸钙肥施用量的增加，土壤含水率及最大出水量也逐渐增加，说明木质素磺酸钙肥在土壤保水能力上有明显促进作用。t4的土壤含水率最高，土壤持水量最大，0-20cm土层在含水率和持水量显著高于处理18.15％、68.21％。
[0173]
表27木质素磺酸钙肥对竹林土壤物理特性影响
[0174][0175]
表27的数据表明，木质素磺酸钙肥会促进土壤容重降低，增加土壤总孔隙度，其中t1土壤容重较ck1下降18.28％，总孔隙度增加60％。以上数据分析表明，木质素磺酸钙肥对土壤物理特性有显著促进作用，在0-20cm土层效果最为显著。
[0176]
表28木质素磺酸钙肥对竹林土壤养分影响
[0177][0178][0179]
表28的数据结果表明，施用木质素磺酸钙肥对竹林栽培土壤养分有显著促进作用，以上试验在验证木质素磺酸钙肥施用效果同时，优化了用量。木质素磺酸钙肥1.5kg+复合肥1.5kg(t1)对土壤养分作用最为明显，其中全氮在0-20cm土层较完全不施肥(ck1)提高88.24％，较单一施用化肥(ck2)提高106.45％；全磷在0-20cm土层较ck1提高31.03％，20-40cm土层提高50％；全钾在0-20cm土层较ck1提高15.15％，较ck2提高14.44％；速效磷提高最为显著，相对ck1在0-20cm土层提高97.07，相对ck2提高194.38％。综合养分数据分析表明，复合肥与木质素磺酸钙肥1∶1复配后对毛竹栽培土壤0-60cm土层都有显著促进作用。