一种原料循环套用的碱法酸法制浆工艺和工程

1.本技术属于生物质深加工与应用领域，涉及一种原料循环套用的碱法酸法制浆工艺和工程。


背景技术：

2.生物质规模化、低成本加工及全价利用是社会发展的方向，制浆造纸和生物基材料是具有巨大发展潜力的国民经济基础产业。
3.中国纸品的浆年用量超过1亿吨，由于森林禁伐、生态环境保护使制浆原料生产受限，导致目前原浆产能不足2000万吨/年。废纸再生虽然是造纸原料的主要途径，但存在浆回收率仅70％左右，回收浆质量和安全性差，回收加工过程及产品存在严重二次污染等问题。我国2021年1月1日已全面禁止废纸进口，全面收紧的限废令使造纸行业的浆原料供应出现了巨大缺口，制浆造纸行业面临多重挑战，许多制浆造纸厂由于原料无法保证，不能达标，能耗大、成本高等原因被迫大量关闭。显然，因地制宜大力发展非木材原料的清洁制浆及生物质全价利用技术，可以有力推动有“白色冶金”之誉的万亿级绿色制浆造纸及新材料产业的快速发展。显然，开发和充分利用秸秆、加工剩余物、竹子、芦竹、芦苇等丰富或优势的生物质原料，创新清洁制浆生产工艺，实现“木材替代”和生态发展意义重大。
4.竹子是生长最快的植物之一，特别是人工培育的超级芦竹和优势牧草的干基产量可达5 吨/亩以上，是具生态修复和“碳中和”巨大价值的优势资源型植物，秸秆制浆由于浓缩结垢导致碱回收困难，各地常见的主要竹种-毛竹由于竹材粗壮致密成浆困难，显然，开发可破解上述难题，克服制浆造纸行业的技术瓶颈，可广泛适用于各种植物原料(包括难成浆的毛竹、最有生态修复价值和生长优势并能机械化收割的资源型植物——芦竹和“绿洲一号”菌草及秸秆稻草等原料)的全价和低成本利用，高得率生产高品质产品的清洁制浆工艺，就是具有“颠覆性”的可以解决行业痛点的生物质分拆解聚技术，也是发展生物基产业链的重点、亮点和支点。
5.制浆是主要依靠化学、机械、生物或几者相结合的方法，使植物原料分拆成浆料的生产过程。根据蒸煮和磨浆工艺的不同，可以生产出得率、性能和品质各不相同的化学浆、半化学浆、化学机械浆、机械浆和生物浆。
6.目前造纸工业普遍采用的化学法制浆方法主要有碱法制浆、亚硫酸盐法与溶剂法制浆。碱法制浆有烧碱法、硫酸盐法、多硫化钠法、预水解硫酸盐法、氧碱法、石灰法、纯碱法等。最常用的就是硫酸盐法与烧碱法。亚硫酸盐法制浆主要有酸性亚硫酸氢盐法、亚硫酸氢盐法、微酸性亚硫酸氢盐法、中性盐硫酸盐法与碱性亚硫酸盐法。
7.传统硫酸盐碱法工艺具有对原料适用范围广，脱木素速率快，蒸煮时间较短，纸浆强度高，蒸煮废液回收技术与设备都比较完善。但三废严重，存在后处理难度大、投资大、成本高、能耗高等问题，需要2～3吨的绝干植物原料和0.67～0.9吨折百碱量才能得到1吨纤维浆。大量用碱不但会造成纤维和木质素破坏，导致原材料消耗和制浆成本高，而且导致资源浪费和大量的造纸黑液资源化利用困难。目前焚烧被认为是解决造纸黑液污染的可行办
法，现有大型制浆厂通过浓缩、焚烧，苛化法回收套用碱，部分解决了制浆黑液的污染问题，但存在二次污染，制浆黑液中溶解的大量木质素、半纤维只利用了其能量，没有作为更具附加值的资源很好利用，存在设备投资大、成本高、能耗大，整个黑液浓缩焚烧系统的投资大(占总投资的一半以上)，且排放大量二氧化碳、氮氧化物、二氧化硫、二噁英废气及夹带残碱、硫化碱、硅铝酸盐等以碳酸钙为主的白泥废渣，存在二次污染。秸秆等含硅酸盐很高的黑液，因容易浓缩结垢，运行效果也不理想。
8.亚硫酸钠碱性或中性溶液中加热带压蒸煮制浆，或用亚硫酸氢钠在酸性溶液中蒸煮制浆工艺都需要在170℃左右的高温下3小时左右的长时间蒸煮的工艺条件下才能顺利制浆，得到的浆料强度不高，副产的水溶性较好但成份复杂的以木质素磺酸钠为主要成份的制浆液中木质素及半纤维素降解严重，失去了高分子性能，用作纯度要求不高的混泥土减水剂或石油、沥青、农药等乳化剂。由于存在盐和小分子干扰导致的使用性能差和不稳定，常采用酸化沉淀回收木质素磺酸，去除水溶性盐和小分子，再用石灰中和可以生产水溶性木质素钙的方法，产品性能有所提升，但仍存在收率低、高浓度含盐母液废水需生化处理排放、生产成本高及产品市场小等问题；由于长时间高温条件下，亚硫酸氢盐法存在降解和浆料质量差、设备造价高、腐蚀和环境污染严重等问题，基本没有采用酸法制浆工艺的企业。
9.总的来说，一方面碱法、酸法、硫酸盐等化学制浆，包括机械、半机械制浆及微生物制浆都受到原料、投资、工艺、成本、品质、效率和环保等多因素制约面临发展瓶颈，特别是制浆黑液未能拓展有效用途，目前的碱回收或木质素或木质素磺酸盐回收成本高，存在二次污染，需要进行技术创新。
10.本研发团队曾在前期发明了用氢氧化钾或硫酸钾/石灰组合的“分段式”及无黑液制浆新工艺，采用预浸泡和短时间低温蒸煮新工艺大幅降低了碱的用量，避免了木质素及半纤维素等大分子结构被破坏和硫化碱、钠离子等对土壤和植物有害的物质加入，拓展了黑液作为安全高效的缓控释富钾有机肥料的用途，很好破解了上述难题。该工艺的制浆原理主要是基于木质素的酚羟基可与碱成盐形成酚氧负离子，酚氧负离子间强大的同性电荷相斥作用可以促进木质素从植物组织中拆解剥离，蒸煮可以促进这一软化解离过程，将已软化的原料最疏解磨浆不但耗能低，而且有效避免了纤维的折断，很好保持了浆料的強度。在优化的碱量，浸泡时间、浓度和温度条件下，可以高得率获得高品质本色浆，溶于黑夜的木质素钾可直接作为液体肥或酸性土壤调理剂或营养基质组份。但是，钾法制浆(碱法制浆中应用氢氧化钾作为拆分剂的制浆方法)联产富钾有机肥的生产工艺仍存在氢氧化钾成本高导致木质素钾肥成本高，存在销售季节和产品积压占用流动资金等问题。
11.无黑液制浆工艺正是为克服这一不足开发出来的，而且无黑液制浆工艺可以根据市场需求变化与钾法工艺灵活切换或同时运行。无黑液制浆工艺是通过酸化黑液和浆料混合物，木质素可以均匀沉淀到浆料表面，不但可以显著提高浆得率和浆品质，而且可以改善本色浆的亲油性和抗菌性，并且母液可以反复套用，其所含的硫酸钾通过加入石灰乳进行复分解反应及与植物原料中木质素的中和联动反应，可打破平衡促进原料转化彻底。然而，虽然无黑液制浆工艺沿用了廉价石灰制浆的成本优势，并将传统石灰浸泡百天制浆缩短到加热蒸煮四小时可磨浆，避免了生产肥料，大幅降低了制浆成本，但相比钾法制浆仍存在蒸煮时间长、石膏过滤洗涤困难，浆强度不高和副产石膏粘附浆料，特别是石膏的分离及有效
利用等系列影响生产应用的生产难题尚需破解。
12.基于前期研发基础，为克服以上问题，本课题组又进行了持续深入的工艺创新研究，在生物质分拆解聚清洁制浆和制浆液更好应用的关键节点技术方面取得了新突破，使大规模、低成本、高效清洁、全价利用生物质，创新生态产业群成为可能。


技术实现要素：

13.为解决上述问题，本发明提供了酸法制浆的循环套用部分原料并副产高价值肥料的方法，还提供了通过酸法和碱法联合利用制浆中的含硫原料和含钙原料，显著降低制浆成本，减少制浆中废弃物的排放，同时能够显著提高副产物肥料的质量。
14.本发明提供了酸法及酸法与碱法耦合制浆联产生物基水溶性肥的新工艺，所述碱法工艺为氢氧化钾或氢氧化钠联产水溶性木质素钾肥或采用无黑液制浆的氢氧化钠或氢氧化钾作为拆分剂的工艺，酸法新工艺采用强酸催化的低用量亚硫酸氢钙作为拆分剂，具有可在较低制浆温度和压力下显著提升软化各种植物原料，特别毛竹等难制浆原料的能力，可大幅提高浆料得率和白度，并同时联产木质素磺酸钙水溶肥。具体的技术方案是：优选氢氧化钾或硫酸钾、亚硫酸钾、草木灰等钾盐与石灰组合复分解能产生氢氧化钾的混合原料为拆分剂，制浆得到的钾盐黑液既可作为水溶肥或酸性土壤调理剂，也可用二氧化硫或亚硫酸酸化回收木质素或生产改性本色纤维浆。分出的含亚硫酸盐过滤液用熟石灰再生得到的含氢氧化钾拆分剂溶液补足损失的碱后，循环套用于碱法制浆工艺，分离得到的亚硫酸钙沉淀继续通入二氧化硫转化为水溶性亚硫酸氢钙，用硫酸酸化后作为酸法制浆和联产水溶性生物基磺酸钙盐的酸性拆分剂原料，通过这种新酸法工艺及创新的酸碱耦合新工艺，可以实现显著节能降耗和高得率制浆，根据需要可联产多功能生物基水溶肥，同时破解了毛竹等原料难制浆问题，拓展了制浆原料范围，实现了植物原料全价高值化利用，可大幅降低本色浆及水溶肥的生产成本。
15.具体的，本发明提供了一种酸法制浆与碱法制浆耦合制浆并联产生物基水溶性肥的新工艺，其特征在于碱法制浆为应用含有氢氧化钾或氢氧化钠的溶液作为拆分剂制浆，酸法制浆为应用含有硫酸和亚硫酸氢钙的溶液作为拆分剂制浆，碱法制浆得到黑液、本色浆、或黑液和本色浆的混合物，用二氧化硫或亚硫酸溶液磺化得到含有生物基磺酸盐的产物，产物过滤得到过滤液，过滤液用熟石灰苛化转化过滤出亚硫酸钙，再生的氢氧化钾或氢氧化钠滤液在补足损失碱量的情况循环用于碱法制浆，将过滤或简单分离得到的富含亚硫酸钙滤渣加入套用水溶液中，通入二氧化硫或加入亚硫酸溶液酸化溶解为亚硫酸氢钙水溶液，加硫酸酸化后用于酸法制浆。
16.优选的，上述酸法制浆与碱法制浆耦合制浆并联产生物基水溶性肥的新工艺中，酸法制浆的工艺为：含有硫酸和亚硫酸氢钙的溶液浸泡蒸煮植物原料后通过搓揉、磨浆、过滤获得本色浆和红液，其中植物原料按绝干质量计与亚硫酸氢钙溶液的固液比为1∶3～10，亚硫酸氢钙溶液中亚硫酸氢钙的用量为绝干植物质量的5～15％，亚硫酸氢钙溶液的ph值为1-5，浸泡及蒸煮温度为80-130℃，蒸煮时间为2-6h。
17.优选的，上述酸法制浆与碱法制浆耦合制浆并联产生物基水溶性肥的新工艺中，酸法制浆中过滤出的制浆红液补充亚硫酸钙通入二氧化硫或加入亚硫酸溶液酸化后可循环套用，循环套用近饱和后，可中和联产以木质素磺酸钙为主的生物基水溶肥原料或肥料
产品，或者部分采出的红液中和稀释直接作液体肥使用，或者红液添加硫酸钾或硫酸铵后分离出沉淀的硫酸钙，得到包含木质素磺酸钾或硫酸铵的溶液，溶液中和调ph为6-8后可直接作肥料使用或者浓缩成液体肥或粉体水溶肥料产品。
18.本酸法与碱法工艺耦合制浆并联产生物基水溶性肥的新工艺，可以显著节能降耗，降低生产成本，减少环境污染，并含钙和含硫的物料得到了循环利用，生产出了高附加值的绿色产品。
19.优选的，上述酸法制浆与碱法制浆耦合制浆并联产生物基水溶性肥的新工艺中，制浆红液最终补充的亚硫酸氢钙的量为绝干植物质量的5～15％。
20.优选的，上述酸法制浆与碱法制浆耦合制浆并联产生物基水溶性肥的新工艺中，所述含有硫酸和亚硫酸氢钙的溶液的ph值为1-2，蒸煮时间为2-3小时，蒸煮压力为常压或小于 2倍大气压力。
21.优选的，上述酸法制浆与碱法制浆耦合制浆并联产生物基水溶性肥的新工艺中，碱法制浆的工艺为：含氢氧化钾或氢氧化钠的溶液浸泡蒸煮植物原料后通过搓揉、磨浆获得本色浆和黑液的混合物，通入二氧化硫或加入亚硫酸水溶液酸化至ph为1～5，经过滤分离洗涤得到富含木质素的本色浆和过滤液，过滤液主要成分为亚硫酸钾或亚硫酸钠，过滤液加入石灰或熟石灰浆搅拌混合，沉淀后将含氢氧化钾或氢氧化钠的上清液，或过滤液作为碱法制浆工艺的拆分剂套用于下一批碱法制浆，循环套用近饱和的溶液，经调节ph可以生产水溶性木质素钾肥或液体肥产品，沉淀分离出的亚硫酸钙固体与酸法制浆的红液混合，通入二氧化硫或加入亚硫酸水溶液酸化至ph为1～5，使亚硫酸钙溶解转化为水溶性强的亚硫酸氢钙溶液后，可作为拆分剂套用于酸法制浆，循环套用饱和后获得水溶性富含木质素磺酸钙的原料或液体肥产品。
22.优选的，上述酸法制浆与碱法制浆耦合制浆并联产生物基水溶性肥的新工艺中，通入二氧化硫或加入亚硫酸水溶液酸化至ph为3～5。
23.优选的，上述酸法制浆与碱法制浆耦合制浆并联产生物基水溶性肥的新工艺中，其特征在于二氧化硫为亚硫酸钙经过分解工艺获得的二氧化硫，或者是窑炉中碳高温还原脱硫石膏、磷石膏或氟石膏或天然石膏获得二氧化硫，或者，二氧化硫是通过硫磺的焚烧获得，石灰为上述亚硫酸钙经过分解工艺获得的石灰，或者是窑炉中碳高温还原脱硫石膏、磷石膏或氟石膏或天然石膏获得的石灰。
24.优选的，上述酸法制浆与碱法制浆耦合制浆并联产生物基水溶性肥的新工艺中，所述新工艺以植物原料及石灰、草木灰、二氧化硫为原料，氢氧化钾、草木灰、硫酸钾、亚硫酸钾或再生氢氧化钾溶液为碱性拆分剂及亚硫酸氢钙为活性组份及酸拆分剂进行独立制浆及酸法与碱法工艺耦合分别制得两种浆及联产两种生物基水溶肥。
25.优选的，上述酸法制浆与碱法制浆耦合制浆并联产生物基水溶性肥的新工艺中，所述酸法、碱法及其耦合工艺生产的本色浆等比例混合抄纸的性能却可以接近性能较好的碱法工艺，不同原料混合纸品性能增强或保持的效果，因此，使用不同原料，不同工艺生产的混合浆更具性价比优势，按权利要求1制得的酸法浆及权利要求4碱法制浆获得的本色浆料，可以根据纸品或其它纤维照片的强度要求按任意比例混合使用。
26.本发明还提供了一种综合高产本色浆和富含木质素钾、木质素磺酸钙和/或木质素磺酸钾的肥料的方法，所述方法为：
27.含有硫酸和亚硫酸氢钙的溶液浸泡蒸煮植物原料后通过搓揉、磨浆、过滤获得本色浆和红液，其中植物原料按绝干质量计与亚硫酸氢钙溶液的固液比为1∶3～10，亚硫酸氢钙溶液中亚硫酸氢钙的用量为绝干植物质量的5～15％，亚硫酸氢钙溶液用硫酸调节ph为1-5，浸泡及蒸煮温度为80-130℃，蒸煮时间为2-6h；
28.碱性氢氧化钾溶液浸泡蒸煮植物原料后通过搓揉、磨浆、过滤获得本色浆和黑液，
29.红液和黑液混合后中和，过滤分离出包含亚硫酸钙和富含木质素钾、木质素磺酸钾和木质素磺酸钙的肥料原料或肥料产品。
30.优选的，上述方法中，植物原料为竹子，菌草、芦竹、芦苇、农作物秸秆、甘蔗渣、椰壳、棉秆竹木加工剩余物中的一种或多种，农作物秸秆为小麦、水稻、玉米、大豆、高粱、棉的秸秆，优选，植物原料为竹子，尤其优选的，竹子为压碎的竹子，尤其优选的，植物原料为竹子、菌草、芦竹、农作物秸秆、芦苇、棉秆。
31.优选的，上述方法中，肥料原料浓缩至50％以上浓缩液体产品或喷雾干燥成粉体产品作为肥料。
32.优选的，上述方法中，碱法制浆方法中的黑液主要成分为木质素钾，酸法制浆方法中的红液主要成分为木质素磺酸钙。
33.优选的，上述碱法制浆方法中，石灰或生石灰的添加量为不低于亚硫酸盐反应量。
34.我们进一步基于上述分析及酸法制浆工艺的突破成果，通过以二氧化硫替代硫酸或硫酸铝酸化碱法和无黑夜工艺中的木质素盐溶液回收木质素提高浆得率，向滤液加入熟石灰可以生成比硫酸钙溶度积小二个数量级的亚硫酸钙和完全最生产出氢氧化钾的方法，破解了硫酸钾与熟石灰法复分解转化不完全，转化慢、石灰夹带严重等难题，使高效更彻底再生和循环套用氢氧化钾成为可能。将沉淀分离的亚硫酸钙投入循环液中再通入二氧化硫溶解转化为亚硫酸氢钙这一酸性制浆拆分剂的方法，实现了钙资源的再次利用和酸法与碱法工艺的巧妙耦合。与现有亚硫酸钾或亚硫酸钠或亚硫酸铵在无论在酸性、中性或碱性条件下需要160℃左右的反应温度、较长的反应时间和更大的分拆剂用量相比，更具性价比和生产条件温和优势。
35.上述制浆方法中，副产的富含高浓度水溶性生物有机质成份的制浆液正是推进生态农业，调节土壤酸碱性，补充土壤养份和有机质的最合适营养源，富含蛋白质的秸秆正是可大量循环利用的原料。应用评价结果表明，木质素钾、木质素磺酸钙及秸秆为原料的生物基磺酸盐可以单独、相互组合或与氮磷钾化肥复配成具有保肥保水、供肥吸水、全面提供平衡营养，固沙结皮、束盐抑碱、络合助溶、生态修复等多种功能的系列产品，可作为沙漠、盐碱地、大田、设施农业、园林、酸碱性土壤调理、营养基质、食用菌培养基等系列生物营养源，堪称“人造甘露”，而制浆联产的木质素钾或木质素磺酸钾或木质素钙或木质素磺酸钙正是其核心功能成份。
36.本发明成果既能弥补现有制浆工艺上述不足，又能减少植物大分子降解破坏，提升浆料品质，保证水溶性大分子的保水、大酸碱度范围内稳定可溶，并能发挥络合助溶功能。
37.本发明首创了一种新的酸法和新的碱法及酸法碱法原料耦合制浆并联产水溶肥的新方法。开发了以植物体及石灰、二氧化硫为原料，氢氧化钾或再生氢氧化钾溶液为碱性拆分剂及亚硫酸氢钙为活性组份及酸拆分剂的独立制浆及酸法与碱法工艺耦合分别制浆
及联产生物基水溶肥的新工艺：1)先用氢氧化钾碱法制浆，再用二氧化硫从富含高分子木质素钾的溶液中沉淀回收分离出木质素或木质素与本色浆混合浆料，再用中和滤液中的亚硫酸钾与熟石灰进行混合的复分解反应再生氢氧化钾水溶液再循环的碱法制浆。2)沉淀分离出的亚硫酸钙固体与套用的酸法制浆液混合，继续通入二氧化硫转化为水溶性极好的亚硫酸氢钙溶液，用作酸性拆分剂高得率获得高品质的本色浆，副产高效绿色的木质素磺酸钙水溶肥或土壤调理剂。
38.本发明用二氧化硫代替硫酸或硫酸铝酸化碱法浆料黑液混合物，避免了石膏的生成，固液分离、洗涤和转运等繁锁过程，仅用二氧化硫和石灰两种廉价原料，可同时巧妙耦合氢氧化钾法和亚硫酸氢钙法两种新工艺实现了优势互补，开辟了低成本生产高得率、高品质本色浆和高附加值的木质素磺酸钙水溶肥的新途径，可按需要生产调整木质素钾肥和木质素磺酸盐的产能。
39.综上所述，本研发团队独创了酸法、碱法新工艺及酸法与碱法耦合联产高得率和高品质本色浆和联产生物基水溶肥新工艺，是植物分拆解聚，分级和高质化全价利用的关键节点的重大的“颠覆性”技术突破。这一重大创新成果开创了柔性制浆产肥的新途径，打造了最具竞争力的各种原料制浆及联产水溶肥生物基高效肥产业链。
40.所述制浆工艺中二氧化硫及亚硫酸钙和亚硫酸氢钙中的二氧化硫的原料可直接利用硫化物矿冶炼过程副产的二氧化硫，或窑炉中碳高温还原石膏同时联产石灰和蒸汽及电，或焚烧硫磺副产蒸汽和电等多种渠道获得，钙基原料可选用熟石灰、电石渣、水泥、石膏分解物，优选碱法工艺中和副产物亚硫酸钙或烟气脱硫副产物亚硫酸钙或硫酸钙高温的两个分解物作为原料，可促进“三废”资源化，使低成本、大规模生产生物及产品更有原料保障。
41.钾法制浆液或亚硫酸钙制浆液补充拆分剂和洗涤水后可多次套用直至溶液饱和，也可采取大部分套用采出少部分浓溶液，以最大程度节能降耗，降低成本。
42.采用上述制浆方法采出的木质素钾为主要成分的碱法黑液或木质素磺酸钙为主要成分的酸法红液根据使用要求，可以因地制宜地采取直接稀释使用或酸化使用，或黑液与红液复配使用，黑液与红液可以浓缩、喷雾干燥液体肥或水溶性固体产品，可以单独或联合与浆料、生物质、有机肥及化肥复配为纸膜肥、营养基质、食用菌培养基、缓控释肥、水溶肥、生物有机肥、叶面肥；可作为酸性土壤、碱性土壤或正常土壤进行酸碱中和及有机质与中微量元素补充的土壤调理剂。
43.本发明的有益效果
44.本发明的最大亮点是利用亚硫酸钙溶解度比硫酸钙低两个数量级及亚硫酸氢钙比硫酸钙溶解度大得多的特性，实现了以廉价石灰和二氧化硫组合替代价格昂贵的koh或 naoh，并发明了耦合制浆新工艺，开创了亚硫酸氢钙温和条件下高得率制浆并联产水溶性木质素磺酸盐生物基肥及土壤调理剂的全新工艺。本发明的制浆成本仅有现有碱法及碱回收工艺的三分之一左右(抵扣副产品价值的本色风干浆综合成本在1000元/吨左右)，可以用各种工农业“三废”原料清洁生产高品质的本色浆，同时联产使用效果好，用途广泛的水溶性肥。新工艺条件温和，原料利用率高、原料及产品的生物大分子结构得到了很好的保护，设备投资小、腐蚀小。本发明可使用较低浓度(～2.5％)的亚硫酸氢钙及氢氧化钾(～3.5％)循环料液，在较低浸泡蒸煮温度(80℃～130℃)和较短时间(1～3)小时条件，分别单
独制浆或耦合制浆混合抄纸，联产使用性能良好的木质素磺酸钙或生产木质素钾等水溶肥及土壤调理剂，实现植物及所有制浆原料的全价利用，可大幅降低制浆的能耗、物耗和水耗，不产生二次污染，高效率、简便地、大规模生产高品质本色浆及联产性能优异的水溶性生物基肥及土壤调理剂，可广泛用于沙漠、盐碱地等荒漠及土地生态修复，大田和大棚的土壤调理与高标准农田建设及农作物增产提质。
45.黑液与红液可以浓缩、喷雾干燥液体肥或水溶性固体产品，可以单独或联合与浆料、生物质、有机肥、化肥、钙盐、铝盐、中微量营养元素、磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐等复配为纸膜肥、营养基质、食用菌培养基、缓控释肥、水溶肥、生物有机肥、叶面肥使用，发挥进一步提供和平衡全元营养，提高保水节水效率，防止营养成分沉淀的助溶保水、保肥作用。
46.本发明解决了我国制浆工艺生产成本高，存在二次污染，大量制浆液资源化困难等系列问题，可以促进毛竹、秸秆、工业副产石膏等原料的有效利用，为生态修复与生态产业群构建、生物质分拆解聚分级利用，打造生物基产业链，开辟了新途径。
47.本发明的碱法或酸法制浆方法中，在完成蒸煮，进行喷放、搓揉、挤浆和/或磨浆过程中加入硫酸铝可使溶于水的木质素等大分子均匀絮凝并沉降吸附在纤维上，有效提升本色浆得率和性能，硫酸铝的添加量可以是纤维重量的0.5％至30％。
48.本发明的碱法制浆液或亚硫酸氢钙制浆液补充拆分剂和洗涤水后可多次套用，直至溶液饱和，也可采取大部分套用采出少部分浓溶液，以最大程度节能降耗，降低生产成本。
49.温和的制浆条件使木质素等生物大分子结构得到了很好的保护，并且制浆液中富含木质素等水溶性营养成分及钙、钾、氮、磷等生物营养元素，可作为生物营养源和生物能源，可作为水溶肥、纸基地膜肥、生物基质、食用菌培养基、叶面及根施肥和土壤调理剂的主要功能成分。
附图说明
50.图1酸法碱法耦合制浆联产水溶肥工艺路线图；
51.图2各处理蒸煮竹条的外观形貌、颜色对比图；
52.图3氢氧化钾法制得的毛竹浆生产的纸品；
53.图4酸碱耦合工艺下酸法纸品；
54.图5碱法木质素钾红外光谱图；
55.图6碱法木质素钾核磁氢谱图。
具体实施方式
56.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明的技术方案。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
57.实施例1：不同分拆剂及植物原料制浆按“分段式”工艺的风干浆得率比较
58.将100克竹片用不同拆分剂进行分段式处理：浸泡温度60℃，浸泡时间12h，蒸煮温度 125℃，蒸煮时间2.5h，蒸煮完毕降温后，取出竹片进行搓揉，打浆、筛浆，纤维解离，过滤烘干，计算浆得率。控制打浆度40
°
sr，纸张定量为80g/m2，抄纸测强度。不同工艺条件下制备得到的含水量约10％的风干浆得率情况列于下表。
59.表1碱法不同拆分剂及工艺制备纸浆的风干浆得率
60.编号拆分剂拆分剂用量工艺条件风干浆得率1-1naoh及na2s20g折百竹子100g；固液比1∶4.259.5％1-2naoh10g折百竹子100g；固液比1∶4.270.5％1-3koh10g折百竹子100g；固液比1∶4.271.0％1-4ca(oh)2/na2so48g折百竹子100g；固液比1∶1075.1％
61.将上述表1中的风干浆进行抄纸，纸样的性能见表2。
62.表2钠法和钾法工艺抄纸性能对比分析结果
[0063][0064]
实验结果表明：在带压蒸煮条件下制得的本色浆抄的纸样，na法和k法性能最佳，浆样的强度性能相似，打浆度在45
°
sr左右时，耐折度10～110次、撕裂指数10.0～13.0mn
·
m2/g、抗张指数43.0～50.0n
·
m/g、耐破指数2.8～4.20kpa
·
m2/g，k法纸浆个别性能要稍微好于na法纸浆，这主要是由于原料koh对木质素和纤维的破坏作用较naoh较强，所以制得的纸浆也较naoh软，体现在物理性能上个别的指标要比na法纸浆高；无黑液钙法ca(oh)2/na25o4复合碱制浆收率虽然更高，但存在浆强度较低，石膏分离比较困难的问题。
[0065]
实施例2：亚硫酸氢钙法制浆液套用浓缩效果评价
[0066]
试验一：往蒸煮锅中加入折百毛竹片200g，加入1000ml亚硫酸氢钙拆分剂水溶液，其中亚硫酸氢钙用量为20g，添加浓硫酸4g调至ph为1.5左右，于120-130℃温度范围内，2.5h-3h 时间段内进行蒸煮，蒸煮完成降温后，取出软化物料进行搓揉，打浆、筛浆，纤维解离过滤烘干，计算浆得率。控制打浆度40
°
sr，纸张定量为80g/m2，抄纸，测试力学性能。
[0067]
试验二：往蒸煮锅中加入折百的毛竹片200g，往上述分离浆料后的红液中继续补足需要量的亚硫酸钙，通入二氧化硫至ph为5，加浓硫酸调ph为1.5，于120-130℃温度范围内，2.5h-3h时间段内进行蒸煮，蒸煮完成降温后，取出软化物料进行搓揉，打浆、筛浆，纤维解离过滤烘干，评价制浆效果。通过分析红液成分，可补充亚硫酸钙和通入二氧化硫制备亚硫酸氢钙持续套用。
[0068]
表3亚硫酸氢钙法制浆液循环套用制得的红液性能测试结果
[0069][0070]
表4亚硫酸氢钙法制浆液循环套用制得的本色浆性能测试结果
[0071][0072]
试验表明：通过分析红液成分，补充亚硫酸钙制备亚硫酸氢钙进行制浆液的持续套用是可行的，随着套用次数的增加红液固含量提高，随着套用次数的增加浆的白度和品质有所提高，证明副产物木质素磺酸钙的存在有利于提高物料的渗透性，显然，红液的持续套用对于节能降耗和节水提质的效果是非常显著的，有利于进一步降低浓缩成本和水用量。
[0073]
实施例3：氢氧化钾法毛竹制浆及二氧化硫酸化与氢氧化钾再生套用效果实验
[0074]
试验一：往蒸煮锅中加入毛竹片200g(折百)、氢氧化钾28g，水1000ml，于120℃保温蒸煮4h，蒸煮完毕后进行固液分离，对蒸煮后的竹子进行疏解，打浆、筛浆，纤维解离，抄纸，测得风干浆收率为69.2％，黑液残碱为4.82g/l，打浆度40
°
sr，纸张定量为80g/m2。
[0075]
试验二：往上述经过疏解和打浆的黑液与浆料混合物中通入二氧化硫调节ph至4左右，可得均匀沉淀吸附在本色浆表面经木质素改性的本色浆和含亚硫酸钾/亚硫酸氢钾混合溶液，过滤洗涤得到的溶液中加入37g氢氧化钙，至少搅拌60min，将经过复分解反应再生的氢氧化钾溶液与亚硫酸钙沉淀再分离，往再生氢氧化钾溶液补足需要量的氢氧化钾，往蒸煮锅中加入下一批毛竹片200g(折百)，于120℃保温蒸煮4h，蒸煮完毕后测试残碱含量，同时重复上述操作继续套用蒸煮再下一批物料。
[0076]
试验三：往蒸煮锅中毛竹片200g(折百)，加入试验二分离出烘干的亚硫酸钙沉淀11.9g，通入二氧化硫6.4g，添加4g浓硫酸调至ph为1.5左右，于120～130℃温度范围内和2.5～3h 时间内进行浸泡和蒸煮，蒸煮完毕降温后，取出竹片进行搓揉，打浆、筛浆，纤维解
离，过滤烘干，计算浆得率。控制打浆度40
°
sr，纸张定量为80g/m2，抄纸测试力学性能。
[0077]
表5钾法工艺下纸样产品的性能品质测试结果
[0078][0079]
表6钾法工艺，氢氧化钾再生套用黑液测试结果
[0080][0081][0082]
表7氢氧化钾再生产生的亚硫酸钙沉淀制备亚硫酸氢钙制浆抄纸性能品质测试结果
[0083][0084]
试验表明：钾法黑液使用有亚硫酸或二氧化硫可以酸化分离木质素和亚硫酸钾，用石灰与亚硫酸钾/亚硫酸氢钾溶液可复分解再生氢氧化钾，补充损耗的氢氧化钾后可连续套用蒸煮，证明使用二氧化硫/亚硫酸溶液酸化再生氢氧化钾方法完全可行。且随着套用次数增多，风干浆的收率有所增加，套用后的浆纸品质接近，同时黑液固含量随套用次数的
增加而提高，产生的亚硫酸钙作为酸法制浆的原料也完全可行。
[0085]
实施例4：不同植物原料用亚硫酸氢钙法制浆效果评价
[0086]
试验一：在蒸煮锅中分别加入毛竹片、“绿洲一号”巨菌草片、水稻秸秆、芦竹折百200g，添加1000ml亚硫酸氢钙拆分剂水溶液，其中亚硫酸氢钙用量为20g，用4克浓硫酸调至ph 为1.5左右，于120℃保温蒸煮2-3h，蒸煮完成降温后，取出软化物料进行搓揉，打浆、筛浆，纤维解离过滤烘干，计算浆得率。控制打浆度40
°
sr，纸张定量为80g/m2，抄纸测试力学性能。
[0087]
试验二：往蒸煮锅中加入200g棉秆/芦苇秆(折百)、氢氧化钾28g，水1000ml，于120℃保温蒸煮3h，蒸煮完毕后进行固液分离，对蒸煮后的物料进行疏解，打浆、筛浆，纤维解离，过滤烘干，计算浆得率。控制打浆度40
°
sr，抄纸，纸张定量为80g/m2，测试力学性能。
[0088]
表8不同植物原料用亚硫酸氢钙或氢氧化钾制浆的得率情况及浆性能
[0089][0090][0091]
实验结果表明：表8中使用了毛竹、“绿洲一号”菌草、水稻秸秆、芦竹、芦苇秆、棉秆等原料在亚硫酸氢钙溶液ph为1.5蒸煮2-3h，其中“绿洲一号”巨菌草风干浆收率为98.7％，制成的纸张环压指数为7.4n
·
m/g达到了gb/t 13023-2008中所要求的横向环压指数优等品 aa级，该工艺适用于多种植物原料，并且均有较好的浆得率和品质。