基于亲水改性壳聚糖纤维的多层复合包芯纱及织物

1.本发明涉及医用材料制备技术领域，尤其涉及一种基于亲水改性壳聚糖纤维的多层复合包芯纱及织物。


背景技术：

2.创面止血是急救医疗中至关重要的一步。有效和快速的止血对于外科手术和紧急创伤至关重要，尤其是在战场和其他复杂情况下造成的创伤。目前常用形成凝胶的纤维制造创伤止血织物，此类纤维通常衍生于多糖，如海藻酸盐纤维、壳聚糖纤维等。
3.壳聚糖具有优良的生物相容性、抗菌止血性能和可生物降解的特点，使其广泛用于神经导管、血管支架等组织工程或伤口敷料等领域。壳聚糖还具有良好的成纤性，因此常被纺丝成纤后制成止血材料，可以一定程度上提高材料的湿强度。但是，由于壳聚糖纤维的抱合力差、强力低、柔韧性差等问题，使得壳聚糖纤维纯纺纱强力偏低，后续加工困难(王信.三组分壳聚糖纤维赛络集聚纱的纺制[j].棉纺织技术,2015,v.43；no.527(09):58-60)，只能形成以无纺布为主的非织造材料，即将短纤维或长丝纤维通过气流或机械成网，然后经过水刺、针刺、或热轧加固，最后经过后期整理形成无编织的布料。正是因为纤维的脆断性，使其无法进行纺织层层加工，也无法通过针织机或机织机编织形成强力大且不同形状的伤口敷料等其他织物结构，从而限制了其应用。
[0004]
由于壳聚糖纤维强力低、抱合力差，使得壳聚糖纯纺纱困难。因此壳聚糖纤维主要是以混纺纱的形式出现，常见的是与麻、羊毛等进行混纺加工制备抗菌纱线。如中国发明专利cn107217359a公开了一种剑麻纤维/壳聚糖纤维/棉纤维抗菌混纺纱线的制备方法；专利cn106868665a公开了一种具有一定抗菌除臭效果的功能壳聚糖纤维与羊毛混纺纱线的加工方法；专利cn108728962a公开了一种大麻纤维与壳聚糖混纺纱的生产方法。这些方法均是由于壳聚糖具有抗菌性而将壳聚糖纤维与其他天然纤维进行混纺，混纺纱的方式存在纤维分布不够均匀，影响成纱质量的问题；而且纺纱方式单一，纱线强力低，不易于后续纺织加工；同时混纺纱线中部分材料无法降解，难以应用于体内用生物医药领域。
[0005]
因此，目前壳聚糖止血材料在紧急快速止血中还存在吸液能力不足、组织粘附力差、机械性能差，或者难以实现综合性能均较优等问题，使其应用范围极大受限。因此，如果能够制备出高强度和高吸液的壳聚糖纱线，利用壳聚糖纱线的高强度以使其可通过机织或针织加工成织物，有望满足实际快速止血应用的需求。
[0006]
目前在生物医用领域，医用壳聚糖纺纱技术中，还存在原料功能单一、难以满足复杂的医疗过程中需要、混纺纱线品种少、强力低等问题，严重地限制了壳聚糖纤维在医用纺织品的发展前景。中国发明专利cn107557942a公开了一种生物医用聚乳酸/壳聚糖、海藻酸钙纤维复合包芯纱及其制备方法，该方法将壳聚糖纤维和海藻酸钙纤维混合，再经梳棉、并条、粗纱工序得到混纺粗纱，然后以聚乳酸长丝为芯层，进行紧密纺得到复合包芯纱；最后用海藻酸钠水溶液对复合包芯纱上浆，降低毛羽，提高纺纱和后续织造性能。如此得到的复合包芯纱吸液量和粘附力有限，因此快速高效止血效果有待提高；而且上浆工艺流程复杂，
步骤繁琐，还可能存在上浆不匀的现象而影响实际效果；添加的海藻酸钙纤维增加了制造成本。因此，需要探求新的仅对壳聚糖纤维本身进行处理，以期增加医用效果，以及更加优化的纺纱步骤的壳聚糖纯纺纱线。
[0007]
有鉴于此，有必要设计一种基于亲水改性壳聚糖纤维的多层复合包芯纱及织物，以提高快速止血效果，并降低成本，使得快速止血材料的大规模应用成为可能。


技术实现要素：

[0008]
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于亲水改性壳聚糖纤维的多层复合包芯纱及织物。该多层复合包芯纱利用最外层质子化壳聚糖纤维层的正电性、中间层亲水改性壳聚糖纤维层的高吸液性和芯层长丝的高强度特性，促使该止血材料能够紧密粘附于出血创面，同时快速吸收血液中的水分，并保持高的湿强度，从而实现快速高效止血。
[0009]
为实现上述发明目的，本发明提供了一种基于亲水改性壳聚糖纤维的多层复合包芯纱，所述多层复合包芯纱由外至内依次包括质子化壳聚糖纤维层、亲水改性壳聚糖纤维层和强力长丝或纱线层。
[0010]
作为本发明的进一步改进，所述多层复合包芯纱的制备方法包括如下步骤：
[0011]
s1.将亲水改性壳聚糖纤维依次进行开松、梳理和粗纱工序，得到亲水改性壳聚糖纤维生条；
[0012]
s2.将步骤s1得到的所述亲水改性壳聚糖纤维生条作为皮层，将强力长丝或纱线作为芯层，进行包芯纱纺纱得到双层复合包芯纱；
[0013]
s3.将壳聚糖纤维依次进行开松和梳理工序，得到壳聚糖纤维生条；再采用酸溶液对所述壳聚糖纤维生条进行质子化改性，得到质子化壳聚糖纤维生条；
[0014]
s4.将步骤s2得到的所述双层复合包芯纱作为芯层，将步骤s3得到的所述质子化壳聚糖纤维生条作为皮层，进行摩擦包芯纺纱，得到所述多层复合包芯纱。
[0015]
作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述开松和梳理的湿度控制范围为45％-60％；温度控制范围为20℃-30℃；所述粗纱的湿度控制范围为40％-65％；温度控制范围为20℃-30℃；在步骤s2中，所述包芯纱纺纱的湿度控制范围为40％-65％；温度控制范围为20℃-30℃。
[0016]
作为本发明的进一步改进，所述梳理的锡林速度为300-1000r/min；道夫速度为100-500r/min；喂入线速度为0.1-5m/min；
[0017]
所述粗纱的牵伸倍数为2-12倍；粗纱定量为200-800tex；
[0018]
所述包芯纱纺纱的捻系数为250-500，锭子速度为6000-12000r/min；所述双层复合包芯纱的细度为20-80tex。
[0019]
作为本发明的进一步改进，在步骤s4中，所述摩擦包芯纺纱的工艺参数包括：中分梳棍：2000-15000r/min；摩擦辊：2000-18000r/min；湿度控制范围为：40％-65％；温度控制范围为：20℃-30℃。
[0020]
作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述亲水改性壳聚糖纤维是采用羧基、磺酸基或磷酸基中的一种或多种对壳聚糖纤维进行亲水改性得到。
[0021]
作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述强力长丝或纱线为聚乳酸长丝或纱
线，其细度为20旦-800旦，强力为2n-20n。
[0022]
作为本发明的进一步改进，所述在步骤s3中，所述酸溶液包括但不限于为硫酸、醋酸或盐酸。
[0023]
本发明还提供了一种基于亲水改性壳聚糖纤维的多层复合包芯纱织物，采用上述任一项所述的基于亲水改性壳聚糖纤维的多层复合包芯纱织造得到。
[0024]
作为本发明的进一步改进，所述基于亲水改性壳聚糖纤维的多层复合包芯纱织物用于体外或体内创面止血。
[0025]
本发明的有益效果是：
[0026]
1.本发明提供的基于亲水改性壳聚糖纤维的多层复合包芯纱，通过最外层质子化壳聚糖纤维层的正电性和一定的吸液性，使得纱线或织物能够紧密粘附于出血创面，有效防止血液外渗；其中，质子化壳聚糖链上的-nh
3+
正电荷一方面能够与红细胞表面的阴离子静电相互作用，另一方面，能够与创面组织液中的负电荷静电吸附，从而提高对创面的粘附作用；接着，在中间层亲水改性壳聚糖纤维层的高吸液性作用下，形成单向导湿结构，促使血液中的水分经过质子化壳聚糖纤维层向内运输至亲水改性壳聚糖纤维层，使的红细胞和血小板短时间内在伤口周围大量富集，形成血凝块，迅速止血；与此同时，由于芯层强力长丝和改性后的壳聚糖短纤表面富含大量的羟基，所以长丝与亲水改性短纤之间以及亲水改性短纤与质子化改性短纤之间存在氢键作用，使得经过两次包芯纺纱工艺后得到三层复合包芯纱紧密结合，三层之间的形成较强界面结合力，使得复合纱线的强力提高。芯层强力长丝和纱线层之间形成高强力，能够保障多层复合包芯纱在湿态下的高强度，防止纱线溶胀断裂而降低止血效果，最终通过三层复合包芯纱的设计，实现快速高效止血。该设计思路形成的止血材料，将会全面解决现有止血材料的缺陷，完全切合体内外止血急救尤其是致命性出血急救的使用要求，尤其适用于体内创面快速止血。
[0027]
2.本发明多层复合包芯纱能够用于机织或针织织造创伤止血织物或其它织物结构，从而满足实际需求应用。当织成织物时，多层复合包芯纱吸收血液中的水分后，质子化壳聚糖纤维层和亲水改性壳聚糖纤维层会发生溶胀形成凝胶，纱线之间的孔隙随之减小，可以防止血液外渗，进一步提高止血能力。质子化壳聚糖纤维层吸水能力小于亲水改性壳聚糖纤维层，又由于其能够紧密粘附于创面，使得质子化壳聚糖纤维层的纤维能够在亲水改性壳聚糖纤维层吸液溶胀力的作用下，相互挤压，从而将亲水改性壳聚糖纤维层紧固于内部，防止溶胀破裂，从而保障织物湿强度；与此同时，红细胞是血液中的主要血细胞，并且细胞表面有各种带负电荷的蛋白质和糖脂。质子化改性后的壳聚糖纤维层表面上大量的-nh
3+
正电荷与红细胞及创面组织液中阴离子的静电相互作用，以及聚电解质分子之间特殊的氢键力，使得质子化壳聚糖纤维层能够紧密粘附出血创面，并且壳聚糖中的高正电荷密度能够增加伤口处血小板的粘附和聚集。同时亲水基团取代后的壳聚糖纤维能够快速吸收血液中的水分，导致红细胞在伤口周围强烈聚集，形成血凝块，迅速止血。所以本发明三层纱线结构设计能够实现综合快速高效止血，经济价值显著。
[0028]
3.本发明针对亲水改性壳聚糖纤维抱合力差、强力低、柔韧性差，使得壳聚糖纺纱困难的问题，对壳聚糖纺纱工序进行适当改进，去除并条工序，并严格控制温湿度和细纱工序中的牵伸加捻参数，制得双层复合包芯纱，提高纺纱质量。接着采用摩擦纺包芯纱的纺纱方式，制得三层复合包芯纱。摩擦纺纱直接从条子纺成筒子纱，省掉了环锭纺中的粗纱和络
筒工序，大大缩短了工艺流程，为改性后壳聚糖纤维由于粘性增加、开松时不易成网、易缠胶辊粘罗拉等问题而无法进行后续工序提供了一种新的纺纱思路。本发明制备得到的纱线强力高、生物相容性好、止血抗菌效果好，适于编织成管状支架材料或采用机织、针织的方法加工成织物，在生物工程、组织工程、伤口修复、医用敷料等方面存在潜在的应用价值。
附图说明
[0029]
图1为本发明基于亲水改性壳聚糖纤维的多层复合包芯纱的横截面结构示意图。
[0030]
图2为基于亲水改性壳聚糖纤维的多层复合包芯纱在1000倍电镜下的截面图。
[0031]
图3中(a)和(b)分别为实施例1中双层复合包芯纱和三层复合包芯纱对兔肝脏的粘附性实物图。
[0032]
附图标记
[0033]
1-强力长丝或纱线层；2-亲水改性壳聚糖纤维层；3-质子化壳聚糖纤维层。
具体实施方式
[0034]
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
[0035]
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
[0036]
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0037]
请参阅图1所示，本发明提供的一种基于亲水改性壳聚糖纤维的多层复合包芯纱，由外至内依次包括质子化壳聚糖纤维层3、亲水改性壳聚糖纤维层2和强力长丝或纱线层1。如此设置，通过最外层质子化壳聚糖纤维层3的正电性和一定的吸液性，使得纱线或织物能够紧密粘附于出血创面，有效防止血液外渗；其中，质子化壳聚糖链上的-nh
3+
正电荷一方面能够与红细胞表面的阴离子静电相互作用，另一方面，能够与创面组织液中的负电荷静电吸附，从而提高对创面的粘附作用；接着，在中间层亲水改性壳聚糖纤维层2的高吸液性作用下，形成单向导湿结构，促使血液中的水分经过质子化壳聚糖纤维层3向内运输至亲水改性壳聚糖纤维层2，使红细胞和血小板短时间大量富集；与此同时，芯层强力长丝或纱线层1的高强度，能够保障多层复合包芯纱在湿态下的高强度，防止纱线溶胀断裂，而降低止血效果。
[0038]
该多层复合包芯纱能够用于机织或针织织造创伤止血织物或其它织物结构，从而满足实际需求应用。当织成织物时，多层复合包芯纱吸收血液中的水分后，质子化壳聚糖纤维层3和亲水改性壳聚糖纤维层2会发生溶胀形成凝胶，纱线之间的孔隙随之减小，可以防止血液外渗，进一步提高止血能力。质子化壳聚糖纤维层3吸水能力小于亲水改性壳聚糖纤维层2，又由于其能够紧密粘附于创面，使得质子化壳聚糖纤维层3的纤维在亲水改性壳聚糖纤维层2吸液溶胀力的作用下，相互挤压，从而将亲水改性壳聚糖纤维层2紧固于内部，防
止溶胀破裂，从而提高湿强度；与此同时，质子化壳聚糖纤维层3又可紧贴于创面，从而实现综合快速高效止血。
[0039]
优选地，本发明控制中间层亲水改性壳聚糖纤维层2的1-3mm长度的毛羽指数为100-500根/m(即每米长度复合纱线中1-3mm长度的毛羽的根数)，优选为200-400根/m，更优选为250-350根/m。在本发明设计的纱线结构和止血原理下，适当增加中间层1-3mm长度的毛羽含量，能够提高中间层与最外层的包缠力，从而提高强度；细小的毛羽吸液溶胀后有助于相互穿插交缠，提高止血材料的吸液量和强度。
[0040]
多层复合包芯纱的制备方法包括如下步骤：
[0041]
s1.将亲水改性壳聚糖纤维依次进行开松、梳理和粗纱工序，得到亲水改性壳聚糖纤维生条；
[0042]
s2.将步骤s1得到的亲水改性壳聚糖纤维生条作为皮层，将强力长丝或纱线作为芯层，进行包芯纱纺纱得到双层复合包芯纱；
[0043]
s3.将壳聚糖纤维依次进行开松和梳理工序，得到壳聚糖纤维生条；再采用酸溶液对壳聚糖纤维生条进行质子化改性，得到质子化壳聚糖纤维生条；
[0044]
s4.将步骤s2得到的双层复合包芯纱作为芯层，将步骤s3得到的质子化壳聚糖纤维生条作为皮层，进行摩擦包芯纺纱，得到多层复合包芯纱。
[0045]
亲水改性壳聚糖纤维的长度为20至60毫米，优选为30至45毫米，更优选为35至40毫米的纤维定长。芯层可以是长丝，长丝可以是单丝或者复丝；芯层还可以是短纤维构成的单纱、混纺纱、股线或者别种纱线拈合而成花式纱线。长丝可选择具有可生物降解性能的长丝，可以是单丝或者复丝，包括但不限于为：化学改性长丝、聚乳酸长丝、藻酸盐长丝等。粗细为20旦-800旦，强力：2n-20n。
[0046]
优选采用羧基、磺酸基或磷酸基中的一种或多种对壳聚糖纤维进行改性得到。亲水基团的取代度在0.7-0.8之间，例如0.78。
[0047]
目前壳聚糖止血材料在紧急快速止血中还存在吸液能力不足、组织粘附力差、机械性能差，或者难以实现综合性能均较优等问题，使其应用范围极大受限。因此如果能够制备出高强度和高吸液的纯壳聚糖纱线，利用壳聚糖纱线的高强度以使其可通过机织或针织加工成织物，有望满足实际快速止血应用的需求。对壳聚糖进行亲水改性处理可提高壳聚糖纱线的吸液性能，但是由于亲水改性壳聚糖纤维的抱合力差，强力低，柔韧性差，使得亲水改性壳聚糖纤维纺纱困难，因此，现有技术很少会以表面全部为亲水改性壳聚糖纤维的方式制备成高强度纱线。本发明通过对壳聚糖纤维进行化学改性来增加其止血效果，然后将改性后的壳聚糖纤维直接进行纺纱，改性后的壳聚糖纤维的强力、抱合力都受到了一定的影响，更进一步增加了纺纱难度，目前还没有纯纺壳聚糖纱线的方法出现，因此本发明为了提高成纱质量，对壳聚糖纺纱工序进行适当改进。主要包括开松-梳理-粗纱-细纱工序，去掉传统纺纱工序中的并条工序。
[0048]
(一)双层复合包芯纱的纺纱方法具体如下：
[0049]
先制备接枝亲水基团的壳聚糖短纤；接着以具有可降解性能的长丝为轴、接枝亲水基团的壳聚糖纤维为外层，通过包芯纱纺纱工艺，制备得到具有高吸液性的壳聚糖包芯纱。此种设计旨在保证：1)壳聚糖链上的-nh
3+
正电荷与红细胞及创面组织液中的阴离子静电相互作用，亲水基团取代后的壳聚糖能够快速吸收血液中的水分，导致血小板和红细胞
在伤口周围强烈聚集，形成血凝块，迅速止血；2)长丝提供强力，并且由于长丝富含大量的羟基，将长丝与亲水改性壳聚糖短纤加捻成纱后，壳聚糖短纤包覆在长丝表面，由于氢键的作用，形成相互作用力而结合紧密，所以纱线的强力进一步提高，使得包芯纱吸收血液中水分时发生溶胀而避免溶解发生，并且便于纱线后续的织物加工处理。
[0050]
1)制备亲水改性壳聚糖纤维
[0051]
首先通过化学改性在壳聚糖短纤表面接枝亲水基团，其中亲水基团包括但不限于为羧基、磺酸基、磷酸基中的一种或多种。
[0052]
2)亲水改性壳聚糖纤维的开松梳理工序
[0053]
亲水改性壳聚糖纤维转曲少，强度低，抱合力差，吸放湿速度快，回潮率低于15％时静电现象严重。纤维回潮率与车间相对湿度、温度、周围空气的流速及原料性质等因素关系密切，尤其相对湿度是影响回潮率的主要因素。并且亲水基团接枝后的壳聚糖对相对湿度更加敏感，相对湿度过大时，不利于改性后的亲水改性壳聚糖纤维在加工过程的开松除杂，造成纤维结块增加。因此，需要针亲水改性壳聚糖纤维的特点对实验环境的温湿度进行严格调控。
[0054]
亲水改性壳聚糖纤维开松较难，有较多硬并丝，纯纺生条难度较大，因此开松前需要先将纤维扯松并且均匀的铺在皮带上。为减少对亲水改性壳聚糖纤维的损伤，提高纤维开松和梳理度，梳棉采用“轻定量、慢速度、多梳少落”的工艺原则。取上述亲水改性聚糖纤维10-300g，通过开松机进行开松以形成均匀的壳聚糖纤维网，降低纤维原料单位体积的重量；再通过梳理机梳理网幅以制造壳聚糖生条。其中锡林速度：300-1000r/min；道夫速度：100-500r/min；喂入线速：0.1-5m/min；湿度控制范围：45％-60％；温度控制范围：20℃-30℃。
[0055]
3)亲水改性壳聚糖纤维的粗纱工序
[0056]
由于亲水改性后的壳聚糖纤维内部结构发生变化，纤维与纤维之间的抱合力会发生变化，亲水基团的加入会使得纤维的回潮率增加，因此要严格控制温湿度，以避免在梳理工序中制备的生条出现硬且实的问题。由于纤维与纤维之间的抱合力增强，摩擦力增大，因此去掉并条工序，因为并条后的熟条在经过四个罗拉加压后会变的更硬更实，粗纱机难以将其牵伸开，从而无法进行后续纺纱。去掉并条工序，也可为后续高毛羽含量提供保障。
[0057]
将经开松梳理工序处理的亲水改性壳聚糖纤维直接进行粗纱工序，粗纱工序的要点是降低锭子速度和罗拉速度，适当减小后区牵伸，捻系数适当放大，减少纱条的意外伸长，降低粗纱伸长率，有利于条干均匀度的提高。实验过程中生条的变硬变实这一情况也会导致后续粗纱工序出现钳口打滑，甚至出现硬头。针对于此种情况，可以合理调控牵伸力和握持力之间的关系，适当增加牵伸力。对于牵伸力，可通过适当增加牵伸倍数，增加牵伸力；还可通过调节罗拉隔距、牵伸区中附加摩擦力界，来调节牵伸力。例如减小罗拉隔距，增大牵伸力；或者附加摩擦力界机构，如：压力棒，皮圈等形式，增大牵伸力。对于握持力，可通过罗拉加压的方式如：重锤加压、弹簧加压等，增加握持力。从而调控粗纱品质。将生条通过粗纱工序进行牵伸，施以2-12倍的牵伸；粗纱定量：200-800tex；湿度控制范围：40％-65％；温度控制范围：20℃-30℃。
[0058]
4)细纱工序
[0059]
细纱工序采用包芯纱方式。其中包括但不限于为环锭纺包芯纱、涡流纺、摩擦包芯
纺或紧密纺。细纱捻系数适当增大，对提高强力有利；锭子速度避免太快，以免造成断头率的增加，恶化成纱质量；要合理选用钢领、钢丝圈型号，制定合理的钢丝圈调换周期。将上述可降解的长丝作为芯纱，外包接枝亲水基团壳聚糖短纤制备得到双层复合包芯纱。工艺参数：纱线粗细：20-80tex；捻系数：250-500；总牵伸：5-30；锭子速度：6000-12000r/min；湿度控制范围：40％-65％；温度控制范围：20℃-30℃。
[0060]
(二)三层复合包芯纱的制备：
[0061]
1)首先制备质子化壳聚糖纤维。由于质子化后的壳聚糖纤维聚阳离子性能增加，粘性增加，开松时不易成网，易缠胶辊粘罗拉，无法进行后续工序。因此，针对此现象，并为了后续的纺纱，对纺纱方式以及壳聚糖改性形式进行调整。本发明对壳聚糖的粗纱工序进行改进，然后采用摩擦包芯纺纱技术进行后续加工。
[0062]
将壳聚糖纤维原料按照上述经过开松-梳理工序后制备得到壳聚糖生条，再采用酸溶液对壳聚糖生条进行质子化改性。其中酸溶液包括但不限于：硫酸、醋酸、盐酸，得到质子化壳聚糖纤维生条。
[0063]
2)将上述双层复合包芯纱作为芯层，质子化壳聚糖纤维生条作为外包纤维，通过摩擦纺纱机制备得到具有三层结构的包芯纱线，即最外层是质子化的壳聚糖短纤，第二层是亲水基壳聚糖短纤，最里层是具有可降解的长丝。其中分梳棍：2000-15000r/min；摩擦辊：2000-18000r/min；湿度控制范围：40％-65％；温度控制范围：20℃-30℃。
[0064]
实施例1
[0065]
一种基于亲水改性壳聚糖纤维的三层复合包芯纱，通过以下步骤制备：
[0066]
(1)制备羧基化壳聚糖纤维(cecs)
[0067]
取175g丙烯酸加入到800ml乙醇中，将50g壳聚糖纤维(cs)放入反应溶液中，在60℃恒温水浴中振荡反应48h；
[0068]
反应结束后，用氢氧化钠制备的碱液，碱洗羧基化壳聚糖纤维至强碱性；再用乙醇/去离子水(4:1)的混合溶液将碱洗后的羧基化壳聚糖纤维洗至中性，最后用乙醇洗3次；在50℃的烘箱中烘干，得到羧基化壳聚糖纤维。
[0069]
(2)复合包芯纱的制备
[0070]
21)取上述羧乙基壳聚糖纤维100-200g，通过开松机进行开松以形成均匀的壳聚糖纤维网，降低纤维原料单位体积的重量；
[0071]
22)再通过梳理机梳理所述网幅以制造羧乙基壳聚糖纤维生条，锡林速度416r/min；道夫速度：208r/min；喂入线速：0.722m/min；温度：22℃；湿度：54％；
[0072]
23)将生条通过粗纱工序进行牵伸，施以4倍的牵伸，粗纱定量：200-800tex；其中由于羧乙基壳聚糖纤维具有高吸液性、硬且并丝多的性质，所以通过减小隔距(隔距为0.25)，增强壳聚糖粗纱的品质，温度：22℃；湿度：54％；
[0073]
24)细纱工序采用包芯纱纺纱。将粗细为150d/48f、451cn的pla(聚乳酸)长丝作为芯纱，外包羧乙基壳聚糖短纤制备得到粗细为46tex的双层复合包芯纱。工艺参数：捻系数：327；总牵伸：16.4；锭子速度：6000r/min；温度：22℃；湿度：54％。
[0074]
(3)制备质子化壳聚糖纤维(cs-hcl)
[0075]
31)取壳聚糖纤维10-300g，通过开松机进行开松以形成均匀的壳聚糖纤维网，降低纤维原料单位体积的重量；
[0076]
32)再通过梳理机梳理所述网幅以制备壳聚糖生条，锡林速度416r/min，道夫速度：208r/min；喂入线速：0.722m/min；温度：25℃；湿度：60％；
[0077]
33)取壳聚糖生条5g，放入配置好的溶剂体系中：盐酸：3ml；乙醇：300ml；水：30ml；25℃条件下，震荡3h，取出纤维，挤干溶剂后置于乙醇中浸泡震荡6h，取出纤维，再在50℃的烘箱中烘干质子化的壳聚糖生条。
[0078]
(4)第二层摩擦纺包芯纱的制备
[0079]
将步骤(24)得到的双层复合包芯纱作为芯层，质子化的壳聚糖生条作为外包纤维，通过摩擦纺纱机制备得到具有三层结构的包芯纱线，即最外层是质子化的壳聚糖短纤，第二层是羧乙基壳聚糖短纤，最里层是pla长丝。其中分梳棍：6000r/min；摩擦辊：7500r/min；粗细：88tex；温度：25℃；湿度：60％。
[0080]
请参阅图2所示，可以看出，本发明在聚乳酸长丝表面包覆了若干根外包亲水改性壳聚糖纤维，最外层包覆了若干根质子化壳聚糖纤维。溶胀时，质子化壳聚糖纤维之间的空隙为亲水改性壳聚糖纤维的溶胀提供空间，防止外层挤压力过大，而降低亲水改性壳聚糖纤维层的吸液量和吸液速率。
[0081]
请参阅图3所示，可以看出，三层复合包芯纱可以紧贴于动物肝脏表面，而双层复合包芯纱贴附性较差，说明外层设置质子化壳聚糖纤维有助于提高止血材料对创面的粘附力，又由于原料均为生物可降解原料，当用于体内创面止血时效果显著。
[0082]
对比例1
[0083]
一种基于亲水改性壳聚糖纤维的三层复合包芯纱，与实施例1相比，不同之处在于，中间层采用未进行亲水改性的壳聚糖纤维。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
[0084]
分别测试制备的复合包芯纱在式中和在a溶液(由氯化钙和氯化钠溶液组成)中5s和30min后的吸液量，测试结果如表1和2所示。
[0085]
表1.实施例1和对比例1制备的复合包芯纱在不同溶液中5s吸液量
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表2.实施例1和对比例1制备的复合包芯纱在不同溶液中30min吸液量
[0088]
[0089]
从表1和表2可以看出，双层复合包芯纱的吸液速率和饱和吸液量最优，在最外层包覆一层质子化壳聚糖纤维后，吸液速率和饱和吸液量略有降低，但仍能满足快速高效止血需求。这是因为最外层质子化壳聚糖纤维先吸液形成凝胶，一定程度弱化了中间层亲水改性壳聚糖纤维的吸液速率和吸液量。中间层为未改性的壳聚糖纤维时，吸液速率和饱和吸液量明显降低，但高于最外层不含质子化壳聚糖纤维的纱线，说明质子化壳聚糖纤维也具有一定的吸液性，而亲水改性壳聚糖纤维则能够显著提高纱线吸液效果，而且，5s和30min的吸液量相差不大，说明快速吸液能力显著。
[0090]
表3.实施例1和对比例1制备的复合包芯纱的断裂强力
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从表3可以看出，本发明三层复合包芯纱的干态断裂强力以及对创面的粘附力均高于双层复合包芯纱，这是因为质子化改性后的壳聚糖纤维层表面上有大量的-nh
3+
正电荷与红细胞表面的阴离子静电相互作用，以及聚电解质分子之间特殊的氢键力，使得质子化纤维层能够粘附出血创面，并且壳聚糖中的高正电荷密度能够增加伤口处血小板的粘附和聚集。双层复合包芯纱的湿态断裂强力略有提高，这可能是由皮层亲水改性壳聚糖纤维表面的细小毛羽吸液溶胀穿插交缠导致。
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将实施例1和对比例1制备的复合包芯纱织成针织物，测试断裂强力和粘附力。
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表4.实施例1和对比例1制备的复合包芯纱针织物的断裂强力和粘附力
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从表4可以看出，三层复合包芯纱织成织物后，干态断裂强力和粘附力明显高于双层复合包芯纱织物，说明本发明通过三层复合包芯纱结构设计，更有利于制得可用于紧急快速止血的织物材料，止血效果显著。由于本实施例制备的是针织物止血材料，复合包芯纱之间相互弯曲串套形成线圈，吸湿后，复合包芯纱吸液溶胀凝胶化，织物脆性变大，因此湿态断裂强力均有所降低。但三层复合包芯纱成织物的湿态强力降低程度低于双层复合包芯纱织物，这是因为三层复合包芯纱成织物外层的质子化壳聚糖吸液后，分子链之间的电荷作用和聚电解质分子之间特殊的氢键力能够防止溶胀脱落；而双层复合包芯纱织物在纱线呈弯曲线圈状态下，外层的亲水化壳聚糖大量吸液后容易发生溶胀脱落，使得湿态断裂强力相比三层复合包芯纱成织物降低更明显。因此，本发明通过三层纱线织物结构设计，能够实现综合快速高效止血，经济价值显著。
[0098]
综上所述，本发明提供的基于亲水改性壳聚糖纤维的多层复合包芯纱，利用最外层质子化壳聚糖纤维层的正电性、中间层亲水改性壳聚糖纤维层的高吸液性和芯层长丝的
高强度特性，促使该止血材料能够紧密粘附于出血创面，同时快速吸收血液中的水分，并保持高的湿强度，从而实现快速高效止血。当织成织物时，质子化壳聚糖纤维层和亲水改性壳聚糖纤维层会发生吸液溶胀形成凝胶，纱线之间的孔隙随之减小，可以防止血液外渗，进一步提高止血能力。质子化壳聚糖纤维层的纤维在亲水改性壳聚糖纤维层吸液溶胀力的作用下，相互挤压，可将亲水改性壳聚糖纤维层紧固于内部，防止溶胀破裂，从而提高湿强度；与此同时，质子化壳聚糖纤维层又可紧贴于创面，从而实现综合快速高效止血。
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以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。