1.本发明涉及一种高密差别化聚酯纤维及其制备方法，属于纤维制备技术领域。
背景技术：
2.随着人们生活水平的不断提高，人们对衣着的舒适性、功能性、多样化和品位提出了更高地要求，涤纶牵伸丝普通纤维总线密度一般在30-150d左右，已不能满足高档面料生产的使用要求。但是目前国内其他超细旦产品受生产设备及技术限制，纤维的线密度最低只能做到15d左右，且产品质量普遍不稳定，牵伸丝产品总线密度无法进一步细旦化并产业化生产，极大限制了织物向更轻薄、柔软、高密方向发展。
3.高密差别化聚酯纤维的产品将广泛用于：高档面料、针织内衣、领带、汽车内饰、箱包布、提花装饰布、床上用品、沙发窗帘布、保暖服饰、经编织造等领域，该系列产品完全能满足国内外高档面料用户的要求，有利于提高企业自主创新能力，有利于企业的产品升级，同时对纺织产品的提档升级将产生积极影响。
4.高密差别化聚酯纤维生产的关键技术包括：聚酯的熔体的均匀性、纺丝喷丝板的设计、冷却条件的控制都将产品的品质，否则生产过程中断头多，产品毛丝多、条干均匀性差，染色性能差。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种高密差别化聚酯纤维及其制备方法，制得超细旦涤纶具有手感柔软、高柔韧性、光泽柔等优良特性。
6.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高密差别化聚酯纤维的制备方法，其特征在于，采用聚酯按照fdy工艺制备；所述聚酯在对苯二甲酸和乙二醇的酯化反应中，加入氢氧化钠，再经过缩聚反应得到；
7.其中，所述对苯二甲酸中含有杂质对羧基苯甲醛，所述对羧基苯甲醛在所述氢氧化钠的作用下发生歧化反应，二分子的对羧基苯甲醛生成一分子的对羧基苯甲醇和一分子的对羧基苯甲酸钠；
8.所述氢氧化钠的加入量为所述对苯二甲酸重量的40-50ppm；
9.所述高密差别化聚酯纤维的线密度为7dtex-8dtex，毛丝＜0.1个/100万米。
10.进一步地，所述制备方法包括：
11.s1、将对苯二甲酸、乙二醇和氢氧化钠作为原料，加入缩聚催化剂、稳定剂后配成浆料，搅拌均匀后进行酯化反应，得到酯化产物，所述酯化反应的温度从230℃逐渐升温至260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％以上时为酯化反应终点；
12.s2、所述酯化反应结束后，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度为275-280℃，反应时间为100-150min，制备得到聚酯；
13.s3、采用fdy工艺，将所述聚酯经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得的所述高密差别化聚酯纤维；
14.其中，纺丝组件初始压力在140bar，压力升δp≤0.7bar/天。
15.进一步地，所述步骤s1中，所述对苯二甲酸、乙二醇的摩尔比为1:1.3-1.5；
16.所述缩聚催化剂的加入量为所述对苯二甲酸重量的0.010-0.018％，所述缩聚催化剂为乙二醇锑；
17.所述稳定剂的加入量为所述对苯二甲酸重量的0.01-0.03％，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯中的任一种。
18.进一步地，在所述步骤s3中，所述fdy工艺中使用双层过滤网过滤，过滤网精度为5μm。
19.进一步地，在所述步骤s3中，所述fdy工艺中使用的喷丝板的微孔直径为0.14mm
±
0.002，喷丝板长径比为3:1-4:1。
20.进一步地，在所述步骤s3中，所述fdy工艺中，在距离喷丝板700-900mm的高度位置处。
21.进一步地，所述高密差别化聚酯纤维的数均分子量为25000-28000g/mol，分子量分布指数为1.8-2.1。
22.进一步地，所述高密差别化聚酯纤维的超细旦聚酯纤维的断裂强度≥3.8cn/dtex，断裂伸长率为30.0
±
3.0％，断裂强度cv值≤5.0％，断裂伸长cv值≤8.0％，线密度cv值≤0.8％，条干cv(％)≤1.2％。
23.进一步地，所述高密差别化聚酯纤维的纺织工艺参数包括：
24.纺丝温度：285-295℃；
25.冷却温度：18-20℃；
26.风速：0.90-1.30m/s；
27.湿度：84-86％；
28.网络压力：0.20-0.30mpa；
29.一辊速度：1000-1500m/min；
30.一辊温度：86-95℃；
31.二辊速度：3820-4200m/min；
32.二辊温度：117-130℃；
33.卷绕的速度：3800-4100m/min。
34.本发明还提供一种高密差别化聚酯纤维，使用如上所述的高密差别化聚酯纤维的制备方法制备得到。
35.本发明的有益效果在于：本发明利用对羧基甲苯醛在氢氧化钠的催化作用下，二分子的对羧基苯甲醛在碱的作用下生成一分子的对羧基苯甲醇、一分子的对苯二甲酸。对羧基苯甲醇为双官能团分子，从而消除了因对羧基苯甲醛所形成网状结构大分子成为不熔的凝胶体影响，提高了聚酯熔体的品质，保证了其过滤性能。且本发明制备的高密差别化聚酯纤维产品线密度7d-8d，具有手感柔软、高柔韧性、光泽柔和、高密度高比表面积等优良特性。
36.本发明利用对羧基甲苯醛在氢氧化钠的催化作用下，二分子的对羧基苯甲醛在碱的作用下生成一分子的对羧基苯甲醇、一分子的对苯二甲酸。对羧基苯甲醇为双官能团分子，从而消除了因对羧基苯甲醛所形成网状结构大分子成为不熔的凝胶体影响，提高了聚
酯熔体的品质，保证了其过滤性能。
37.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
38.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
40.本发明为了提高高密差别化聚酯纤维的品质，首先对造成制备得到的高密差别化聚酯纤维的品质相对不佳的原因进行分析。
41.现有技术中，对苯二甲酸(pta)，分子式为c8h6o4，是一种有机化合物，是产量最大的二元羧酸。对苯二甲酸(pta)是聚酯纤维的重要原料，主要采用对二甲苯(px)液相空气氧化法生产，其生产工艺过程可分氧化单元和加氢精制单元两部分。对二甲苯以醋酸为溶剂，在催化剂作用下经空气氧化成粗对苯二甲酸，再依次经结晶、过滤、干燥为粗品；粗对苯二甲酸经加氢脱除杂质，再经结晶、离心分离、干燥为pta成品。其中，对羧基苯甲醛(4-cba)是主要的副产物，也是精对苯二甲酸(pta)产品中的主要杂质及重要质量指标。
42.对羧基苯甲醛的含量往往在50-100ppm左右浮动，有时可达130ppm。对羧基苯甲醛中甲醛在聚酯聚合过程中可以与乙二醇反应，生成对羧基苯甲醛缩二乙二醇，对羧基苯甲醛缩二乙二醇为三官能团的有机分子(两个羟基和一个羧基)，由于其三官能团能分别与对苯二甲酸和乙二醇反应，形成网状结构，网状结构小得影响细旦纤维的品质，网状结构大的成为不熔的凝胶体，影响其过滤性能。同时对羧基苯甲醛也有可能与其它物质进行加成反应，生成含有不饱和两键，从而对聚酯的热性能产生影响。
43.需要说明的是，喷丝板也是细旦丝生产的关键的部分，喷丝板选用不当会造成生产状况不稳定，断头多，产品质量难以控制。不合适的喷丝孔毛细管尺寸会使挤出的聚合体稀薄化，无法纺丝，还会导致熔体破裂。喷丝孔的直径还直接与喷丝孔熔体的膨化和喷丝头拉伸有关。孔大，膨化区直径大，总拉仲倍数大，总取向度高。孔太大，会在板面上形成膨化区，毛细孔出口受阻，最终造成弯丝和并丝，孔太小，加工和使用后的清洗又有一定的难度。
44.为此，本发明提供一种高密差别化聚酯纤维的制备方法，具体为，在对苯二甲酸和乙二醇的酯化反应中，加入氢氧化钠，再经过缩聚反应得到聚酯；
45.具体的，制备方法包括：s1、将对苯二甲酸、乙二醇和氢氧化钠作为，加入缩聚催化剂、稳定剂后配成浆料，搅拌均匀后进行酯化反应，得到酯化产物，酯化反应的温度从230逐渐升温至260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％以上时为酯化反应终点；
46.s2、酯化反应结束后，在真空条件下进行缩聚反应，反应温度为275-280℃，反应时间为100-150min，制备得到聚酯；
47.s3、采用fdy工艺，将聚酯经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得的高密差别化聚酯纤维。
48.呈上述，对苯二甲酸中包括对羧基苯甲醛，氢氧化钠作为对羧基苯甲醛歧化反应
的催化剂，对羧基苯甲醛在氢氧化钠的催化下，二分子的对羧基苯甲醛生成一分子的对羧基苯甲醇和一分子的对羧基苯甲酸钠。
49.氢氧化钠是一种强碱，对羧基苯甲醛在碱的作用下，一个分子的醛基氢以氢负离子的形式转移给另一个分子，结果是一分子氧化，一分子还原，即歧化反应，二分子的对羧基苯甲醛在碱的作用下生成一分子的对羧基苯甲醇、一分子的对羧基苯甲酸钠。对羧基苯甲醇为双官能团分子，从而消除了因对羧基苯甲醛所形成网状结构大分子成为不熔的凝胶体影响，提高了聚酯熔体的品质，保证了其过滤性能。对羧基苯甲酸钠为单官能团物质，在聚酯合成中可能成为封端剂，但由于含量很低，对聚酯的合成以及聚酯熔体的过滤的影响远小于对羧基苯甲醛交联所带来的影响。在本实施方式在，氢氧化钠的加入量为对苯二甲酸重量的40-50ppm。
50.具体地，在步骤s1中，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.3-1.5。缩聚催化剂的加入量为对苯二甲酸重量的0.010-0.018％；稳定剂的加入量为对苯二甲酸重量的0.01-0.03％。且因对羧基苯甲醛在对苯二甲酸中的含量极低，在本技术文件中，对苯二甲酸的摩尔质量默认为对苯二甲酸标准品的摩尔质量。
51.在步骤s1中，缩聚催化剂为乙二醇锑；稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯中的任一种。
52.其中，催化剂的加入可以促进聚酯酯化的反应进程；稳定剂的加入可以有效减少聚酯酯化反应过程中的副反应。
53.其中，在步骤s1中，酯化反应在氮气氛围中加压进行，加压压力为常压-0.20mpa。即在常压环境中，也可以完成反应。氮气氛围可以减少酯化反应中氧气参与氧化反应，除氮气外，还可以使用其他的惰性气体。
54.在聚酯结束后，还需要按照fdy工艺制备得到高密差别化聚酯纤维。使fdy工艺将聚酯经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得高密差别化聚酯纤维。fdy工艺为现有技术，在此不再详细说明。
55.纺丝温度：285-295℃；
56.冷却温度：18-20℃；
57.风速：0.90-1.30m/s；
58.湿度：84-86％；
59.网络压力：0.20-0.30mpa；
60.一辊速度：1000-1500m/min；
61.一辊温度：86-95℃；
62.二辊速度：3820-4200m/min；
63.二辊温度：117-130℃；
64.卷绕的速度：3800-4100m/min；
65.组件初始压力为140bar，压力升δp≤0.7bar/天。
66.纺丝时，安装好纺丝组件，此时的压力即初始压力，本技术中组件初始压力为140bar。随着纺丝生产的不断进行，组件的压力会逐渐升高，当压力达到一定值时，需要更换组件，压力升愈大，则表明制备得到的聚酯的杂质含量越高，使得组件更换周期变短。现有技术中，组件的更换周期为15-20天，而本技术的组件更换周期超过40天，依据组件的更
换周期，可以发现，本发明制得的聚酯中杂质含量更低，可有效减少聚酯过滤器、组件的更换频率，也使得制得的高密差别化聚酯纤维的品质更好。
67.在制备过程中，采用高精度过滤，距喷丝板距离短的上油。在本实施方式中，使用双层过滤网进行高精度过滤，过滤网的精度为5μm。喷丝板上微孔直径为0.14mm
±
0.002，喷丝板长径比为3:1-4:1，上油高度为700-900mm。
68.高密差别化聚酯纤维纤维品种纤度小孔数少，在纺丝温度、纺丝速度、熔体性质一定的前提下，集束位置对纺丝张力的影响比较大。集束位置愈往下，因集束前每根单丝与空气的摩擦阻力要比集束后的大许多，集束点愈往下，未上油的丝条与空气的接触长度愈长。摩擦力愈大，丝条张力愈大。而且丝束与瓷件的摩擦增大，调整集束高度为700-900mm，将纺丝张力控制在1.0-2.0cn左右，生产较稳定。
69.制备得到的高密差别化聚酯纤维的线密度为7dtex-8dtex，毛丝＜0.1个/100万米。其数均分子量为25000-28000g/mol，分子量分布指数为1.8-2.1。超细旦聚酯纤维的断裂强度≥3.8cn/dtex，断裂伸长率为30.0
±
3.0％，断裂强度cv值≤5.0％，断裂伸长cv值≤8.0％，线密度cv值≤0.8％，条干cv(％)≤1.2％。
70.下面以具体实施例对上述制备方法进行详细介绍。
71.实施例一
72.步骤一、聚酯反应
73.将对苯二甲酸和乙二醇和氢氧化钠作为原料，加入催化剂乙二醇锑和稳定剂磷酸三苯酯搅拌均匀，在氮气氛围中加压，压力控制在常压-0.2mpa，温度从230℃逐渐升温值260℃，酯化水馏出量达到理论值的95％以上为酯化反应终点。
74.对苯二甲酸、乙二醇的摩尔比为1:1.3；氢氧化钠的加入量为对苯二甲酸重量的40ppm；缩聚催化剂乙二醇锑的加入量为对苯二甲酸重量的0.010％；稳定剂磷酸三苯酯的加入量为对苯二甲酸重量的0.01％。
75.步骤二、缩聚反应
76.在真空条件下进行缩聚反应，反应温度为275℃，反应时间为150min，制备得到聚酯。
77.步骤三、纺丝
78.聚酯经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得超细旦聚酯纤维，其中，纺丝的工艺参数为：
79.纺丝温度：285℃；
80.冷却温度：20℃；
81.风速：0.90m/s；
82.湿度：84％；
83.网络压力：0.20mpa；
84.一辊速度：1000m/min；
85.一辊温度：86℃；
86.二辊速度：3820m/min；
87.二辊温度：117℃；
88.卷绕的速度：3800m/min。
89.纺丝过程中，对羧基苯甲醛在氢氧化钠的作用下，二分子的对羧基苯甲醛在碱的作用下生成一分子的对羧基苯甲醇、一分子的对羧基苯甲酸钠。对羧基苯甲醇为双官能团分子，从而消除了因对羧基苯甲醛所形成网状结构大分子成为不熔的凝胶体影响，提高了聚酯熔体的品质，保证了其过滤性能。对羧基苯甲酸钠为单官能团物质，在聚酯合成中可能成为封端剂，但由于含量很低，对聚酯的合成以及聚酯熔体的过滤的影响远小于对羧基苯甲醛交联所带来的影响。有效提高了聚酯熔体的过滤性能，及高密差别化聚酯纤维的品质。此外，有效降低了纺丝组件和过滤器的压力升。组件初始压力为140bar，压力升δp≤0.7bar/天。
90.制备得到的高密差别化聚酯纤维线密度为7dtex，毛丝0.04个/100万米。其数均分子量为25000g/mol，分子量分布指数为2.1。超细旦聚酯纤维的断裂强度3.85cn/dtex，断裂伸长率为33.0％，断裂强度cv值5.0％，断裂伸长cv值7.8％，线密度cv值0.7％，条干cv(％)1.1％。
91.实施例二
92.步骤一、聚酯反应
93.将对苯二甲酸和乙二醇和氢氧化钠作为原料，加入的缩聚催化剂乙二醇锑和稳定剂磷酸三甲酯搅拌均匀，在氮气氛围中加压，压力控制在常压-0.2mpa，温度从230℃逐渐升温值260℃，酯化水馏出量达到理论值的95％以上为酯化反应终点。酯化过程，酯化温度是一个逐渐升温的过程，从230-260℃，最终在260℃。
94.对苯二甲酸、乙二醇的摩尔比为1:1.5；氢氧化钠的加入量为对苯二甲酸重量的50ppm；缩聚催化剂乙二醇锑的加入量为对苯二甲酸重量的0.018％；稳定剂磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸重量的0.03％。
95.步骤二、缩聚反应
96.在真空条件下进行缩聚反应，反应温度为280℃，反应时间为100min，制备得到聚酯。
97.步骤三、纺丝
98.聚酯经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得超细旦聚酯纤维，其中，纺丝的工艺参数为：
99.纺丝温度：295℃；
100.冷却温度：18℃；
101.风速：1.30m/s；
102.湿度86％；
103.网络压力：0.30mpa；
104.一辊速度：1500m/min；
105.一辊温度：95℃；
106.二辊速度：4200m/min；
107.二辊温度：130℃；
108.卷绕的速度：4100m/min；
109.组件初始压力在140bar，压力升δp≤0.7bar/天。
110.制备得到的高密差别化聚酯纤维线密度为8dtex，毛丝0.05个/100万米。其数均分
子量为28000g/mol，分子量分布指数为1.8。超细旦聚酯纤维的断裂强度3.98cn/dtex，断裂伸长率为27％，断裂强度cv值4.8％，断裂伸长cv值7.5％，线密度cv值0.7％，条干cv(％)1.0％。
111.实施例三：
112.步骤一、聚酯反应
113.将对苯二甲酸和乙二醇和氢氧化钠作为原料，加入缩聚催化剂乙二醇锑和33.2g的稳定剂亚磷酸三甲酯搅拌均匀，在氮气氛围中加压，压力控制在常压-0.2mpa，温度从230℃逐渐升温至260℃，酯化水馏出量达到理论值的95％以上为酯化反应终点。酯化过程，酯化温度是一个逐渐升温的过程，从230-260℃，最终在260℃。
114.对苯二甲酸、乙二醇的摩尔比为1:1.4；氢氧化钠的加入量为对苯二甲酸重量的45ppm；缩聚催化剂乙二醇锑的加入量为对苯二甲酸重量的0.015％；稳定剂亚磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸重量的0.02％。
115.步骤二、缩聚反应
116.在真空条件下进行缩聚反应，反应温度为277℃，反应时间为130min，制备得到聚酯。
117.步骤三、纺丝
118.聚酯经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得超细旦聚酯纤维，其中，纺丝的工艺参数为：
119.纺丝温度：290℃；
120.冷却温度：19℃；
121.风速：1.10m/s；
122.湿度：85％；
123.网络压力：0.25mpa；
124.一辊速度：1300m/min；
125.一辊温度：90℃；
126.二辊速度：4000m/min；
127.二辊温度：125℃；
128.卷绕的速度：3950m/min；
129.组件初始压力在140bar，压力升δp≤0.7bar/天。
130.制备得到的高密差别化聚酯纤维线密度为7.5dtex，毛丝0.03个/100万米。其数均分子量为27000g/mol，分子量分布指数为2.0。超细旦聚酯纤维的断裂强度3.96cn/dtex，断裂伸长率为29.0％，断裂强度cv值4.2％，断裂伸长cv值7.0％，线密度cv值0.6％，条干cv(％)1.0％。
131.对比实施例一
132.不加入氢氧化钠。
133.步骤一、聚酯反应
134.将对苯二甲酸和乙二醇作为原料，加入缩聚催化剂乙二醇锑和稳定剂亚磷酸三甲酯搅拌均匀，在氮气氛围中加压，压力控制在常压-0.2mpa，温度从230℃逐渐升温至260℃，酯化水馏出量达到理论值的95％以上为酯化反应终点。酯化过程，酯化温度是一个逐渐升
温的过程，从230-260℃，最终在260℃。
135.对苯二甲酸、乙二醇的摩尔比为1:1.4；缩聚催化剂乙二醇锑的加入量为对苯二甲酸重量的0.015％；稳定剂亚磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸重量的0.02％。
136.步骤二、缩聚反应
137.在真空条件下进行缩聚反应，反应温度为277℃，反应时间为130min，制备得到聚酯。
138.步骤三、纺丝
139.聚酯经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得超细旦聚酯纤维，其中，纺丝的工艺参数为：
140.纺丝温度：290℃；
141.冷却温度：19℃；
142.风速：1.10m/s；
143.湿度：85％；
144.网络压力：0.25mpa；
145.一辊速度：1300m/min；
146.一辊温度：90℃；
147.二辊速度：4000m/min；
148.二辊温度：125℃；
149.卷绕的速度：3950m/min；
150.组件初始压力在140bar，压力升δp≥1.5bar/天。
151.制备得到的高密差别化聚酯纤维线密度为7.5dtex，毛丝0.3个/100万米。其数均分子量为26000g/mol，分子量分布指数为2.5。超细旦聚酯纤维的断裂强度3.67cn/dtex，断裂伸长率为35.0％，断裂强度cv值6.2％，断裂伸长cv值10.6％，线密度cv值1.1％，条干cv(％)1.6％。
152.对比实施例一与实施例三制得的高密差别化聚酯纤维，仅对比实施例一中不添加氢氧化钠，剩余步骤均与实施例三种的工艺相同。实施例三中制得的高密差别化聚酯纤维的毛丝数低于对比实施例一种制得的高密差别化聚酯纤维的毛丝数，且断裂强度cv值、断裂伸长cv值、线密度cv值、条干cv(％)等各项指标，添加氢氧化钠后制得的高密差别化聚酯纤维品质均优于未添加氢氧化钠值得的高密差别化聚酯纤维。其中，添加氢氧化钠后的工艺，组件的压力升由未添加氢氧化钠的δp≥1.5bar/天变为δp≤0.7bar/天，可以有效地延长组件的使用周期，减少组件的更换频率，依据组件的压力升数值的变化，可以发现，本发明制得的聚酯中杂质含量更低，也使得制得的高密差别化聚酯纤维的品质更好。
153.综上，本发明利用对羧基甲苯醛在氢氧化钠的催化作用下，二分子的对羧基苯甲醛在碱的作用下生成一分子的对羧基苯甲醇、一分子的对苯二甲酸。对羧基苯甲醇为双官能团分子，从而消除了因对羧基苯甲醛所形成网状结构大分子成为不熔的凝胶体影响，提高了聚酯熔体的品质，保证了其过滤性能。本发明制备的高密差别化聚酯纤维产品线密度7d-8d，具有手感柔软、高柔韧性、光泽柔和、高密度高比表面积等优良特性。
154.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存
在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
155.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。