聚合物蓝相液晶纤维及其制备方法和应用

1.本技术属于液晶纤维技术领域，尤其涉及一种聚合物蓝相液晶纤维及其制备方法和应用。


背景技术：

2.液晶是一种物质状态介于固态晶体和传统液体的特殊物质形态。如今，液晶已经被广泛应用于显示和各类光学光子器件当中。液晶的物理参数对外界刺激非常灵敏，例如：温度、有机溶剂或者挥发性气体等，也因此在很多领域被用作可调谐光学材料进行使用。
3.蓝相液晶是胆甾相液晶在某一个温度范围内的一种状态。蓝相液晶拥有超窄的光子禁带宽度，以及快速的响应速度。光子禁带宽度窄的特性，对于传感器来说提供高了分辨率，并且在色彩上提供了更纯的颜色利于比色分辨；对于滤波器来说超窄的光子禁带宽度，可以制备窄带宽滤波器。
4.由于单纯的蓝相液晶存在的温度范围只有1～2℃，很难在常温下使用，且现有技术制备的蓝相液晶均为液态，具有体积不可控、结构不紧凑、使用不灵活、反射禁带窄半峰窄的缺点。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种聚合物蓝相液晶纤维及其制备方法和应用，旨在一定程度上解决现有的蓝相液晶无法在常温下使用、体积不可控、结构不紧凑、使用不灵活、反射禁带宽半峰窄的问题。
6.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
7.第一方面，本技术提供一种聚合物蓝相液晶纤维，包括聚合物纤维本体和分散在聚合物纤维本体中的蓝相液晶，且聚合物纤维本体是由包括聚合物单体与蓝相液晶原位聚合形成。
8.第二方面，本技术提供一种聚合物蓝相液晶纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.将液晶、聚合物单体和引发剂进行混合处理，形成预聚物液晶；
10.将预聚物液晶进行蓝相液晶形成处理和纤维成型处理，形成蓝相预聚物液晶纤维；
11.对蓝相预聚物液晶纤维进行原位聚合处理，得到聚合物蓝相液晶纤维。
12.第三方面，本技术提供上述聚合物蓝相液晶纤维在光纤探头、智能织物、voc浓度检测传感器、矢量位置传感器、应力传感器领域的应用。
13.第四方面，本技术提供一种光纤探头，包括多模光纤和与多模光纤一端面直接连接的聚合物蓝相液晶纤维。
14.第五方面，本技术提供一种上述光纤探头的制备方法，包括如下步骤：将多模光纤的一端面进行预处理后，与聚合物蓝相液晶纤维进行连接处理，得到光纤探头。
15.本技术第一方面提供的聚合物蓝相液晶纤维，在常温下以柔性纤维形貌存在，具有温域范围大，体积可控、使用灵活的优点，在性能参数上还具有尺寸大、反射禁带窄半峰宽的优点。
16.本技术第二方面提供的聚合物蓝相液晶纤维的制备方法，通过聚合物单体原位聚合处理和纤维成型处理，对蓝相液晶改性，制得常温下可存在的柔性的聚合物蓝相液晶纤维，制备过程条件易控，制得的聚合物蓝相液晶纤维稳定性好，具有尺寸大，反射禁带窄、半峰宽的优点，实现功能性纤维的制备，丰富了聚合物纤维领域。
17.本技术第三方面提供的聚合物蓝相液晶纤维在光纤探头、智能织物领域的应用，可使用光纤与聚合物蓝相液晶纤维组合实现远程监控、测量，还可制成智能穿戴织物，单独作为自反射光模式的纤维进行比色识别进行初步探测，在环境检测、矢量位置、以及生物化学样品检测等领域有广泛的应用前景。
18.本技术第四方面提供的光纤探头，采用多模光纤与聚合物蓝相液晶纤维连接组合作为探头，具有很好的分辨率，可用于与光谱仪组合监测有机挥发气体浓度。
19.本技术第五方面提供的光纤探头的制备方法，制备过程简单，操作简便，参数易控，可以制备上述用于监测有机挥发气体浓度的光纤探头。
附图说明
20.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1是本技术实施例2提供的聚合物蓝相液晶纤维制得的光纤探头测量甲苯气体的浓度-反射率关系图；
22.图2是本技术实施例3提供的聚合物蓝相液晶纤维用作智能织物时颜色变化与甲苯气体浓度关系图。
具体实施方式
23.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
24.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
25.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
26.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内
在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
27.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
28.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
29.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
30.由于单纯的蓝相液晶存在的温度范围只有1～2℃，很难在常温下使用，且现有技术制备的蓝相液晶均为液态，具有体积不可控、结构不紧凑、使用不灵活、反射禁带窄半峰窄的缺点。因此，本技术实施例第一方面提供一种聚合物蓝相液晶纤维，包括聚合物纤维本体和分散在聚合物纤维本体中的蓝相液晶，且聚合物纤维本体是由包括聚合物单体与蓝相液晶原位聚合形成。
31.本技术实施例提供的聚合物蓝相液晶纤维，在常温下以柔性纤维形貌存在，具有温域范围大，体积可控、节奏紧凑、使用灵活的优点，在性能参数上还具有尺寸大、反射禁带窄半峰宽的优点。
32.在本技术的实施例中，聚合物纤维本体的质量分数为25％～30％，蓝相液晶的质量分数为65.5％～73.3％，聚合物纤维本体是由包括聚合物单体与蓝相液晶原位聚合形成，聚合物单体可以大大扩大蓝相液晶的生存温度范围，在本技术的实施例中，未聚合的蓝相液晶的温域范围为71℃～82℃，而本技术实施例提供的聚合物蓝相液晶纤维的温域范围是-20℃～90℃，常温下可以以柔性纤维形貌存在。聚合物单体原位聚合后形成的聚合物纤维本体，使得聚合物蓝相液晶纤维的物理和化学性质更加稳定，纤维强度进一步增大。
33.在本技术的实施例中，聚合物蓝相液晶纤维的直径不小于20μm，需要说明的是，20μm的聚合物蓝相液晶纤维是本技术实施例具体实验得到，还可根据需要制备不同直径大小的大尺寸聚合物蓝相液晶纤维，如直径为50μm、100μm、150μm、200μm等。目前普遍使用的聚合物蓝相液晶都是在厚度小于20微米的尺寸，很难实现厚度大于20微米的聚合物蓝相液晶薄膜，本技术实施例可以实现200微米厚度的聚合物蓝相液晶纤维。
34.第二方面，本技术实施例提供一种聚合物蓝相液晶纤维的制备方法，包括以下步骤：
35.s1：将液晶、聚合物单体和引发剂进行混合处理，形成预聚物液晶；
36.s2：将预聚物液晶进行蓝相液晶形成处理和纤维成型处理，形成蓝相预聚物液晶纤维；
37.s3：对蓝相预聚物液晶纤维进行原位聚合处理，得到聚合物蓝相液晶纤维。
38.本技术实施例提供的聚合物蓝相液晶纤维的制备方法，通过聚合物单体原位聚合处理和纤维成型处理，对蓝相液晶进行改性，制得常温下可存在的柔性的聚合物蓝相液晶
纤维，制备过程条件易控，制得的聚合物蓝相液晶纤维稳定性好，具有尺寸大，反射禁带窄、半峰宽的优点，实现功能性纤维的制备，丰富了聚合物纤维领域。
39.步骤s1中，在本技术的实施例中，液晶的种类不限，包括但不限于近晶相液晶、胆甾相液晶、向列相液晶，可以形成蓝相液晶即可。
40.本技术的实施例中，预聚物液晶中的聚合物单体的质量分数为25％～30％，聚合物单体包括介晶聚合物单体、双官能团聚合物单体、多官能团聚合物单体中的至少一种。在本技术进一步的实施例中，多官能团聚合物单体的质量分数为3％～9％，聚合物单体用于扩大蓝相液晶的生存温度范围。
41.在本技术的实施例中，进行混合处理时，还添加有手性剂，手性剂包括但不限于5011、811、1011系列中的至少一种，使得聚合物蓝相液晶纤维中液晶基元结构单元按照一定的方向扭曲，增强聚合物蓝相液晶纤维的稳定性，在本技术进一步的实施例中，由于制备不同反射禁带的蓝相液晶，所以手性剂掺杂浓度是根据目标蓝相液晶来添加的，在本技术的具体实施例中，在禁带可见光范围内，使用5011系列的手性剂的掺杂质量分数在1.5％～3.5％之间。
42.在本技术的实施例中，引发剂便于引发聚合物单体与蓝相液晶原位聚合，在本技术进一步的实施例中，引发剂为光引发剂，光引发剂包括但不限于1173、651、2925系列中的至少一种，预聚物液晶中的光引发剂的质量分数为0.2％～1％，光引发交联方式可以在紫外光下吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物，属于非接触式交联方式，即无需在形成蓝相预聚物液晶纤维后再对蓝相预聚物液晶纤维进行交联，简化了制备过程，缩短了蓝相预聚物液晶纤维中聚合物单体交联网络的时间，更好地固定了聚合物蓝相液晶纤维中液晶基元结构单元的取向。
43.步骤s2中，在本技术的实施例中，蓝相液晶形成处理是将预聚物液晶加热到清亮点后，程序性降温至蓝相态温度，并恒温12～15分钟。需说明的是，当预聚物液晶加热至某一温度突然变为各向同性的透明液体时，相应的转变温度称为清亮点。在本技术的进一步实施例中，程序性降温的速率是0.1～0.3℃/min的速度降温，蓝相液晶范畴很较小，降温过快容易忽略错过蓝相态液晶。还需说明的是，不同配比的预聚物液晶所对应的蓝相态温度也有所不同，在本技术的具体实施例中，蓝相态温度为70～80℃。蓝相液晶形成处理中的加热处理使得预聚物液晶粘度增大，流动性优化更有利于纤维成型处理，有利于预聚物液晶在形成蓝相预聚物液晶纤维的取向过程中有较好地连续性及可持续性，避免预聚物液晶在取向过程中分段断裂，提高后续形成的蓝相预聚物液晶纤维的长度。
44.需要说明的是，蓝相液晶形成处理可以在纤维成型处理之前进行，也可以在纤维成型处理之后进行。
45.在本技术的实施例中，纤维成型处理包括微管灌入成型处理、针筒挤出成型处理、纺丝成型处理中的一种，用于将预聚物液晶处理成纤维形貌。
46.在本技术进一步的实施例中，纤维成型处理具体为微管灌入处理，利用微管的毛细作用进行真空灌注，将预聚物液晶灌满微管即可，纤维成型处理得到的蓝相预聚物液晶纤维的直径大小由微管直径控制，在本技术更进一步的实施例中，微管灌入处理采用的微管的直径不小于20μm。
47.在本技术的另一个实施例中，纤维成型处理具体为针筒挤出成型处理，将预聚物
液晶灌入针筒中，利用干燥高压气体将预聚物液晶挤出，针筒挤出成型处理得到的蓝相预聚物液晶纤维的直径大小由针筒的针头直径控制，针筒挤出处理采用的针头的直径不小于20μm。
48.在本技术的另一个实施例中，纤维成型处理具体为纺丝成型处理，将预聚物液晶加入喷射装置，根据所需聚合物蓝相液晶纤维的尺寸大小，设置相应的进料速度、喷射装置与接受装置之间的间距、喷射装置与接受装置之间的电压以及纺丝温度，纺丝并在接受装置上沉积蓝相预聚物液晶纤维。
49.步骤s3中，在本技术的实施例中，原位聚合处理是采用紫外光对蓝相预聚物液晶纤维进行照射处理，原位聚合处理采用的紫外光波长为290nm～380nm，功率密度为50～150mw/cm2，照射处理的时长为2～5分钟，使得蓝相预聚物液晶纤维中的聚合物单体充分聚合形成聚合物纤维本体。
50.本技术实施例第三方面提供上述聚合物蓝相液晶纤维和上述制备方法制备的聚合物蓝相液晶纤维在光纤探头、智能织物、voc浓度检测传感器、矢量位置传感器、应力传感器领域的应用，可使用光纤与聚合物蓝相液晶纤维组合实现远程监控、测量，还可制成智能穿戴织物，单独作为自反射光模式的纤维进行比色识别进行初步探测，这种纤维可以无需电源等有源设备提供能量,可以通过视觉即可判断有机挥发气体是否的浓度,而测量范围大,另外小型化,相对单纯的液晶来说,液晶是液态的,很多环境不适用,并且容易污染，本技术实施例提供的聚合物蓝相液晶纤维在常温下为固态，使用灵活，在环境检测、矢量位置、以及生物化学样品检测等领域有广泛的应用前景。
51.本技术实施例第四方面提供一种光纤探头，包括多模光纤和与多模光纤一端面直接连接的聚合物蓝相液晶纤维，采用多模光纤与聚合物蓝相液晶纤维连接组合作为探头，具有反射禁带窄、半峰宽的特点，具有很好的分辨率，可用于与光谱仪组合监测甲苯、酒精、丙酮、甲醛等有机挥发气体浓度。
52.第五方面，本技术实施例提供一种上述光纤探头的制备方法包括如下步骤：将多模光纤的一端面进行预处理后，与聚合物蓝相液晶纤维进行连接处理，得到光纤探头。
53.本技术实施例第五方面提供上述光纤探头的制备方法，包括如下步骤：将多模光纤的一端面进行预处理后，与聚合物蓝相液晶纤维进行连接处理，得到光纤探头。制备过程简单，操作简便，参数易控。
54.在本技术的实施例中，预处理包括如下步骤：将多模光纤的一端进行平滑处理后，放入boe刻蚀液(buffered oxide etch，缓冲氧化物刻蚀液)中进行锥形处理，形成锥形露出光纤纤芯,便于输出和接收光信号；另外经过腐蚀后的光纤表面会变粗糙,便于与聚合物蓝相液晶纤维进行衔接。
55.在本技术的一个实施例中，连接处理可以是将多模光纤进行预处理后的端面与聚合物蓝相液晶纤维通过某种固定件直接固定连接，例如，采用固定套将多模光纤进行预处理后的一端与合物蓝相液晶纤维进行接触式套结。
56.在本技术的另一个实施例中，连接处理是在多模光纤进行预处理后的端面原位制备形成聚合物蓝相液晶纤维，在本技术的一个可选的具体实施例中，连接处理包括如下步骤：
57.将多模光纤经过预处理的端面套入微管的一端；
58.将预聚物液晶进行微管灌入处理和加热处理，形成蓝相预聚物液晶；
59.采用紫外光对蓝相预聚物液晶进行聚合处理后得到多模光纤-聚合物蓝相液晶纤维；
60.将多模光纤-聚合物蓝相液晶纤维的纤维部分进行微管去除处理，得到光纤探头。
61.在本技术的进一步地实施例中，微管去除处理可以采用剥离去除的方式，也可以将多模光纤-聚合物蓝相液晶纤维的纤维部分浸入boe刻蚀液中，进而溶解去除微管。
62.为使本技术上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本技术实施例聚合物蓝相液晶纤维、光纤探头及其制备方法和应用的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
63.实施例1：聚合物蓝相液晶纤维及其制备方法
64.(1)将向列相液晶(hcm1350100)、聚合物单体(rm257以及tmpta)、手性剂(r5011)以及光引发剂(irgaucre 651)混合得到预聚物液晶；
65.(2)利用毛细作用将配制的预聚物液晶灌满微管，采用温控平台将预聚物液晶加热到清亮点，然后以0.2℃/min的速度降温，降至75℃，维持液晶在蓝相状态10分钟得到蓝相预聚物液晶纤维；
66.(3)将蓝相预聚物液晶纤维放入紫外曝光区域，利用365nm紫外灯，功率密度为50mw/cm2，对蓝相预聚物液晶纤维进行诱导聚合10分钟，得到聚合物蓝相液晶纤维；
67.(4)将聚合物蓝相液晶纤维放入boe蚀刻液中，浸泡2小时使微管全部溶解。
68.调整各原料的质量比例和微管直径，制备a、b、c三种聚合物蓝相液晶纤维，性能参数如下：
69.表1.不同原料比的聚合物蓝相液晶纤维性能参数
[0070][0071]
实施例2：聚合物蓝相液晶纤维在传感器技术中光纤探头的应用
[0072]
本实施例提供一种光纤探头的制备过程及应用，制备步骤如下：
[0073]
(1)取一根多模光纤，纤芯直径为62.5μm，包层直径为125μm，将多模光纤端面切割平整，切割角度小于0.5
°
；
[0074]
(2)将切割后的光纤放入boe蚀刻液中，蚀刻时间90分钟，取出用去离子水冲洗10次，最后烘干；
[0075]
(3)将蚀刻后的光纤套入洁净的微管中，微管的内径为150μm；
[0076]
(4)将向列相液晶(hcm1350100)、聚合物单体(rm257以及tmpta)、手性剂(r5011)以及光引发剂(irgaucre 651)混合得到预聚物液晶，各原料的质量比为61：30：5：3.5：5：0.5；
[0077]
(5)利用毛细作用将配制的预聚物液晶灌满微管，利用温控平台将蓝相液晶预聚
物加热到清亮点，然后以0.2℃/min的速度降温，降至75℃，维持液晶在蓝相状态10分钟得到光纤-蓝相预聚物液晶纤维；
[0078]
(6)将光纤端面放入紫外曝光区域，利用365nm紫外灯，功率密度为50mw/cm2，对预聚物进行诱导聚合10分钟，得到光纤-聚合物蓝相液晶纤维；
[0079]
(7)将聚合后的纤维放入boe蚀刻液中，浸泡2小时使微管全部溶解，得到聚合物蓝相液晶纤维光纤探头。
[0080]
(8)将聚合后的光纤与y型光纤连接，利用光谱仪实时观测聚合物蓝相液晶纤维的反射禁带。
[0081]
(9)将两根光纤探头分别检测有机挥发气体浓度范围为0～3000ppm。
[0082]
将气室中的甲苯气体浓度从0ppm增大到3000ppm，记录聚合物蓝相液晶光纤传感器的反射光谱，如图1所示，当甲苯气体浓度逐渐从0ppm增大到3000ppm时，基于聚合物蓝相液晶的光纤探头的光子禁带位置中心波长从543.3nm蓝移到了532.5nm，反射禁带的反射率有明显的变化，因此对于聚合物蓝相液晶纤维来说可以将反射光强作为解调参数。
[0083]
本实施例制备的光纤探头可作为有机挥发气体浓度检测传感器，与光谱仪组合连接使用，将光纤探头在有机挥发气体中反射禁带的反射率的变化，与标定好的数据库对比即可得到有机挥发气体浓度,也可以通过模拟公式计算得到有机挥发气体浓度。
[0084]
实施例3：聚合物蓝相液晶纤维在智能织物中的应用
[0085]
本实施例提供一种智能织物纤维的制备制备过程及应用，制备步骤如下：
[0086]
(1)取若干洁净的微管，微管的内径可以为250、150、100、50以及20μm等多种规格；
[0087]
(2)将向列相液晶(hcm1350100)、聚合物单体(rm257以及tmpta)、手性剂(r5011)以及光引发剂(irgaucre 651)混合得到预聚物液晶，各原料的质量比为61：30：5：3.5：5：0.5；
[0088]
(3)利用毛细作用或者真空灌注机将配制的预聚物液晶灌满微管，利用温控平台将蓝相液晶预聚物加热到清亮点，然后以0.2℃/min的速度降温，降至75℃，维持液晶在蓝相状态10分钟，得到蓝相预聚物液晶纤维；
[0089]
(4)将蓝相预聚物液晶纤维放入紫外曝光区域，利用365nm紫外灯，功率密度为50mw/cm2，对预聚物进行诱导聚合10分钟，得到聚合物蓝相液晶纤维；
[0090]
(5)将聚合后的微管包裹的聚合物蓝相液晶纤维放入boe蚀刻液中，浸泡2小时使微管全部溶解。
[0091]
(6)将蚀刻完全的聚合物蓝相液晶纤维用去离子水清洗3次，并烘干。
[0092]
(7)取出烘干的聚合物蓝相液晶纤维，用于织物纤维。
[0093]
如图2所示，展示了实验中的聚合物蓝相液晶纤维随着甲苯气体浓度增大然后释放气体后的反射显微镜下的图片，由图片可以清晰地看到当甲苯气体浓度不断增大时，蓝相液晶纤维的颜色不断变暗，具有蓝相液晶特征的绿色块状尺寸逐渐变小，颜色也逐渐变暗，当甲苯浓度继续增大，由于蓝相液晶结构以及折射率变化导致蓝相液晶聚合物不再反射光，反射禁带也随之消失。当把甲苯气体释放后，蓝相液晶纤维逐渐由恢复了以前的形貌。
[0094]
本实施例制得的聚合物蓝相液晶纤维可用于织物纤维，制成可穿戴的织物,被动反射显示颜色提醒有机挥发气体是否超标，并且可重复使用。
[0095]
以上仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。