一种含纳米纤丝纤维素复合涂层的高性能食品防油纸基材料的制备方法

一种含纳米纤丝纤维素复合涂层的高性能食品防油纸基材料的制备方法
(一)技术领域
1.本发明属于包装纸技术领域，具体涉及一种食品防油纸基材料的制备方法。
(二)技术背景
2.防油纸是用于食品外包装防油的纸张，随着经济的发展，食品安全的问题刻不容缓，于是解决与食品密切相关的包装纸安全问题也被提上日程。普通纸张是由植物纤维素纤维堆积而成的，而纤维素本身亲油，纤维素的表面张力要远远大于油的表面张力，使得油脂能够浸润纤维素，并且纤维与纤维之间存在大量孔隙，油脂可以通过毛细作用透过纸张，因此普通的纸张不具有防油性能。防油纸可以简单理解为在普通纸上涂抹一层防油涂层而得到的一类纸，可用于抵抗油脂渗透的食品包装用纸，如蛋糕纸、麦当劳肯德基汉堡包装用纸等。
3.专利cn106368047a公开了一种由海藻酸钠和大豆分离蛋白制备的生物聚合物型防油纸，具有良好的防油性能。但这些生物聚合物的亲水性强，限制了防油纸的应用。专利cn112982028a发明了一种可生物降解疏水防油纸的制备方法，在聚乙烯醇溶液中缓慢加入纳米微纤丝和微纳化竹粉，分散、超声后的得到聚乙烯醇/纳米微纤丝/微纳化竹粉涂料，将涂料涂布于原纸表面得到疏水防油纸。但较差的机械性能和阻隔性限制了该生物降解疏水防油纸的应用。
4.cn 110195373 a公开了一种食品防油纸的制备方法，是将所述海藻酸钠溶液涂布在原纸上，干燥后得到涂布纸，然后将海藻酸丙二醇酯溶液喷涂在涂布纸上，干燥得到食品防油纸。该方法制备的防油纸绿色环保，在保证纸张的防油性能的基础上，增强防油纸的疏水性。但海藻酸钠溶液涂层极性强、密度低，涂敷在原纸上经干燥后，会使纸张纤维变得松散，机械性能较差。
5.本发明通过将混有纳米纤丝纤维素的涂层进行涂敷施胶后可以增强原纸的力学性能；将海藻酸丙二醇酯溶液与tempo氧化均质法制备的纳米纤维素悬浮液进行复合后表面施涂于施胶后的干纸，从而提高纸张的抗油脂性能和阻隔性能。该制备技术绿色环保，可扩展防油纸在食品包装中应用。
(三)

技术实现要素：

6.针对上述问题，本发明的目的在于提供一种绿色高效食品抗油包装纸的制备方法，该制备方法能同时提高纸张的防油性、力学性能和阻隔性能，拓展防油纸的应用范围，延长贮存和使用周期。
7.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
8.本发明提供一种一种含纳米纤丝纤维素复合涂层的食品防油纸基材料的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)tempo氧化均质法制备的纳米纤丝纤维素悬浮液：取针叶木浆于烧杯中用去离
子水稀释，得到质量体积百分浓度为1-3％(w/v，其单位为g/ml)的浆液，在300-700r/min的转速下搅拌0.5-1.5h后，依次加入tempo、nabr和naclo，并继续搅拌1.5-2.5h，滴加naoh水溶液(优选其浓度为0.8-1mol/l)调节浆液的ph至10～10.5，当ph维持在10～10.5时，加入无水乙醇终止反应，用真空抽滤装置对反应后的浆料进行抽滤，滤渣用去离子水充分洗涤，得到干净浆液，加水调浆液的质量体积百分浓度至1-3％(w/v)后倒入高压均质机中以80-100bar压力处理4-6次，得到质量体积百分浓度为1-3％(w/v)的纳米纤丝纤维素悬浮液；其中针叶木浆、tempo、nabr、naclo的投料质量比为6-10g：0.10-0.14g：0.6-1.0g：6-10g；
10.(2)将海藻酸丙二醇酯加入水中，混合均匀，得到质量体积百分浓度为1-2％的海藻酸丙二醇酯溶液；
11.(3)将质量体积百分浓度为1-3％的纳米纤维素悬浮液与质量百分比浓度为1-2％的海藻酸丙二醇酯溶液按照纳米纤丝纤维素与海藻酸丙二醇酯的质量比为1：1-3混合，搅拌均匀，超声波下分散10-20min，去除气泡，得到分散性良好的涂料；
12.(4)将涂料液均匀涂布在食品包装原纸的表面，涂布量(以单位面积食品包装原纸上涂布的涂料液的质量计)控制为1-5g/m2；
13.(5)使涂布纸在室温(优选23
±
2℃)下充分干燥，即得到一种含纳米纤丝纤维素复合涂层的食品防油纸基材料。
14.作为优选，步骤(1)中，所述针叶木浆、tempo、nabr、naclo的投料质量比为8g：0.12g：0.8g：8g。
15.作为进一步的优选，步骤(1)按照如下实施：取针叶木浆于烧杯中用去离子水稀释，得到1-3％(w/v)的浆液，在500r/min的转速下搅拌1h后，依次加入tempo、nabr和naclo，并继续搅拌2h，滴加naoh水溶液调节浆液的ph至10～10.5，当ph维持在10～10.5时，加入无水乙醇终止反应，用真空抽滤装置对反应后的浆料进行抽滤，滤渣用去离子水充分洗涤，得到干净浆液，加水调浆液的质量体积百分浓度至1-3％(w/v)后倒入高压均质机中以90bar压力处理5次，得到质量体积百分浓度为1-3％(w/v)的纳米纤丝纤维素悬浮液；其中，所述针叶木浆、tempo、nabr、naclo的投料质量比为8g：0.12g：0.8g：8g。
16.作为优选，步骤(3)中，将质量体积百分浓度为1-3％的纳米纤维素悬浮液与质量百分比浓度为1-2％的海藻酸丙二醇酯溶液按照纳米纤丝纤维素与海藻酸丙二醇酯的质量比为1：1混合。
17.本发明步骤(4)中，对于涂布方法没有特别要求，只要能实现“均匀涂布”即可，一般可按照如下操作：将食品包装原纸安装在涂布机上，用涂布棒固定，取一定体积的涂料液于纸的一端，启动涂布机，使涂料液均匀的涂布于纸上。
18.作为优选，纳米纤维素悬浮液的质量体积百分浓度为1％，海藻酸丙二醇酯溶液的质量百分比浓度为1％，纳米纤维素悬浮液与海藻酸丙二醇酯溶液按照纳米纤丝纤维素与海藻酸丙二醇酯的质量比为1：1混合制备涂料，步骤(4)的涂布量控制为2g/m2。
19.通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
20.1.本发明以海藻酸丙二醇酯和纳米纤维素作为抗油功能成分，通过两种成分的相互复合制备抗油性能强、透气性好的抗油涂层，利用该涂层能极大提高涂布纸的防油性能，提高纸张的应用价值。
21.具体而言，纳米纤维素可在分子间或与水分子作用形成的氢键，使得纳米纤维素
悬浮液具有优异的剪切稀化的流变特性。因此，可将纳米纤维素悬浮液涂布到纸张上制备具有阻隔油脂和溶剂渗透效果的食品防油纸。但纳米纤维素具有较大的表面能，会使纸张透气性变差，且表面能中的极性部分较低，这会导致其耐油性能下降。海藻酸丙二醇酯作为一种低表面能的疏油物质本身是拒油的，与纳米纤维素复合后复合物整体的表面能下降，使的纸张的防油性能和透气性提高，这能
22.2.经海藻酸丙二醇酯与纳米纤维素混合液进行复合液涂布可提高纸基的机械强度和阻隔性能，从而扩展抗油纸的应用范围、延长使用寿命。
23.具体而言，海藻酸丙二醇酯的分子链排列紧凑、结晶度高，抗油脂性能较好，非常适合应用于食品抗油包装。但海藻酸丙二醇酯的分子量较小，直接使用时，力学性能和传统的纸塑材料差距较大，极大的限制了使用范围。海藻酸钠与纳米纤维素复合后，会形成分子间氢键，使体系中分子链交错且增长，这能改善纸基材料的机械性能。另外，生物质中的纳米纤丝纤维素，以其小尺寸效应带来大的比表面积，与普通纤维素相比具有更高数量级别的抗张强度和杨氏模量，经涂布使用后可以制备出阻隔性好、强度高的纸基材料。
(四)附图说明
24.图1是实施例1-3制备的防油阻隔纸的表面和截面扫描电镜图。
25.图2是实施例和对比例制备的防油阻隔纸的表面二碘甲烷和水接触角；
26.图3是实施例和对比例3制备的纳米纤丝纤维素透射电镜图。
(五)具体实施方式
27.下面对本发明的实施例进行详细阐述，以使本发明的内容特点易于被本领域中的研究人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为详实的界定。然而本发明不由以下实施例限定。
28.实验材料：针叶木浆和食品包装原纸由浙江恒达新材料有限公司提供；tempo、nabr、naclo、naoh、无水乙醇、海藻酸丙二醇酯等试剂皆为分析纯，由上海麦克林生化科技有限公司提供。
29.实施例1
30.(1)tempo氧化均质法制备的纳米纤丝纤维素悬浮液：取8g针叶木浆于1500ml烧杯中用去离子水稀释到1％(w/v)的浆液，500r/min搅拌1h后，依次加入0.12g tempo，0.8g nabr，80ml 10％的naclo溶液，并继续搅拌2h，滴加0.5mol/l naoh调节浆液的ph10～10.5，当ph维持在10～10.5时，加入5ml无水乙醇终止反应，用真空抽滤装置对反应后的浆料进行抽滤后滤渣用去离子水洗涤，重复3次后得到干净浆液，加水调浆液的质量体积百分浓度至1％(w/v)后倒入高压均质机中以90bar压力处理5次，得到质量体积百分浓度为1％的纳米纤丝纤维素悬浮液。
31.(2)将1.5g海藻酸丙二醇酯加入100ml水中，混合均匀，得到质量体积百分浓度为1.5％的海藻酸丙二醇酯溶液；
32.(3)将1％的纳米纤维素悬浮液与1.5％的海藻酸丙二醇酯溶液以体积比1：1混合，搅拌均匀，超声波下分散15min，去除气泡，得到分散性良好的涂料。
33.(4)将涂料液均匀涂布在食品包装原纸的表面，涂布量控制在2g/m2；
34.(5)使涂布纸在室温(23
±
2℃)下充分干燥，即得到抗油包装纸。
35.实施例2
36.(1)tempo氧化均质法制备的纳米纤丝纤维素悬浮液：取8g针叶木浆于1500ml烧杯中用去离子水稀释到2％(w/v)的浆液，500r/min搅拌1h后，依次加入0.14g tempo，1.0g nabr，100ml 10％的naclo溶液，并继续搅拌2h，滴加0.5mol/l naoh调节浆液的ph 10～10.5，当ph维持在10～10.5时，加入5ml无水乙醇终止反应，用真空抽滤装置对反应后的浆料进行抽滤后滤渣用去离子水洗涤，重复3次后得到干净浆液，加水调浆液质量体积百分浓度至2％(w/v)后倒入高压均质机中以90bar压力处理5次，得到质量体积百分浓度为2％的纳米纤丝纤维素悬浮液。
37.(2)将1g海藻酸丙二醇酯加100g水中，混合均匀，得到质量体积百分浓度为1％的海藻酸丙二醇酯溶液；
38.(3)将2％的纳米纤维素悬浮液与1％的海藻酸丙二醇酯溶液以体积比1：3混合，搅拌均匀，超声波下分散15min，去除气泡，得到分散性良好的涂料。
39.(4)将涂料液均匀涂布在食品包装原纸的表面，涂布量控制在2g/m2；
40.(5)使涂布纸在室温(23
±
2℃)下充分干燥，即得到抗油包装纸。
41.实施例3
42.(1)tempo氧化均质法制备的纳米纤丝纤维素悬浮液：取8g针叶木浆于1500ml烧杯中用去离子水稀释到1％(w/v)的浆液，500r/min搅拌1h后，依次加入0.12g tempo，0.8g nabr，80ml 10％的naclo溶液，并继续搅拌2h，滴加0.5mol/l naoh调节浆液的ph10～10.5，当ph维持在10～10.5时，加入5ml无水乙醇终止反应，用真空抽滤装置对反应后的浆料进行抽滤后滤渣用去离子水洗涤，重复3次后得到干净浆液，加水调浆液质量体积百分浓度至1％(w/v)后倒入高压均质机中以90bar压力处理5次，得到质量体积百分浓度为1％的纳米纤丝纤维素悬浮液。
43.(2)将1.5g海藻酸丙二醇酯加入100g水中，混合均匀，得到质量体积百分浓度为1.5％的海藻酸丙二醇酯溶液；
44.(3)将1％的纳米纤维素悬浮液与1.5％的海藻酸丙二醇酯溶液以体积比1：1混合，搅拌均匀，超声波下分散15min，去除气泡，得到分散性良好的涂料。
45.(4)将涂料液均匀涂布在食品包装原纸的表面，涂布量控制在4g/m2；
46.(5)使涂布纸在室温(23
±
2℃)下充分干燥，即得到抗油包装纸。
47.对比例1：
48.(1)tempo氧化均质法制备的纳米纤丝纤维素悬浮液：取8g针叶木浆于1500ml烧杯中用去离子水稀释到1％(w/v)的浆液，500r/min搅拌1h后，依次加入0.12g tempo，0.8g nabr，80ml 10％的naclo溶液，并继续搅拌2h，滴加0.5mol/l naoh调节浆液的ph10～10.5，当ph维持在10～10.5时，加入5ml无水乙醇终止反应，用真空抽滤装置对反应后的浆料进行抽滤后滤渣用去离子水洗涤，重复3次后得到干净浆液，加水调浆液至1％(w/v)后倒入高压均质机中以90bar压力处理5次，得到质量体积百分浓度为1％的纳米纤丝纤维素悬浮液。
49.(2)将1％的纳米纤维素悬浮液与去离子水以体积比1：1混合，搅拌均匀，超声波下分散15min，去除气泡，得到分散性良好的涂料。
50.(3)将涂料液均匀涂布在食品包装原纸的表面，涂布量控制在2g/m2；
51.(4)使涂布纸在室温(23
±
2℃)下充分干燥，即得到抗油包装纸。
52.对比例2：
53.(1)将1.5g海藻酸丙二醇酯加入100ml水中，混合均匀，得到质量体积百分浓度为1.5％的海藻酸丙二醇酯溶液；
54.(2)将1.5％的海藻酸丙二醇酯溶液与去离子水以体积比1：1混合，搅拌均匀，超声波下分散15min，去除气泡，得到分散性良好的涂料。
55.(3)将涂料液均匀涂布在食品包装原纸的表面，涂布量控制在2g/m2；
56.(4)使涂布纸在室温(优选23
±
2℃)下充分干燥，即得到抗油包装纸。
57.对比例3：
58.(1)tempo氧化均质法制备的纳米纤丝纤维素悬浮液：取5g针叶木浆于1500ml烧杯中用去离子水稀释到1％(w/v)的浆液，500r/min搅拌1h后，依次加入0.16g tempo，1.2g nabr，40ml 10％的naclo溶液，滴加0.5mol/l na oh调节浆液的ph 11～12，继续搅拌2h后，调节浆液的ph 10，当ph维持在10时，加入5ml无水乙醇终止反应，用真空抽滤装置对反应后的浆料进行抽滤后滤渣用去离子水洗涤，重复3次后得到干净浆液，加水调浆液质量体积百分浓度至1％(w/v)后倒入高压均质机中以90bar压力处理5次，得到质量体积百分浓度为1％的纳米纤丝纤维素悬浮液。
59.(2)将1g海藻酸丙二醇酯加入100ml水中，混合均匀，得到质量体积百分浓度为1.5％的海藻酸丙二醇酯溶液；
60.(3)将1％的纳米纤维素悬浮液与1.5％的海藻酸丙二醇酯溶液以体积比1：1混合，搅拌均匀，超声波下分散15min，去除气泡，得到分散性良好的涂料。
61.(4)将涂料液均匀涂布在食品包装原纸的表面，涂布量控制在2g/m2；
62.(5)使涂布纸在室温(23
±
2℃)下充分干燥，即得到抗油包装纸。
63.对实施例和对比例制备的抗油包装纸进行测试，方法如下：
64.1.机械性能测试：
65.依据gb/t 450-2008对待测纸张进行取样，并在25℃和50％rh条件下对试样进行平衡至少24h。
66.环压强度：参考gb/t 2679.8—1995，利用环压强度压缩仪测定纸张的环压强度，用环压强度指数表示，每个试样做三组，取平均值。
67.环压强度指数rd＝1000r/w，其中，rd表示环压指数(n
·
m/g)；r表示环压强度(kn/m)；w表示试样的定量(g/m2)
68.耐破强度：参考gb/t 454-2002，利用电子破裂强度试验机测定纸张的耐破强度，每个试样做三组，取平均值，以kpa表示。
69.2.平滑度测试：
70.参考gb/t 456-2002，利用平滑度测定仪测定纸张平滑度，每个试样做三组，取平均值，以s表示。
71.3.透气性测试:
72.根据标准gb/t458-2008，使用l&w透气度仪测定纸张的bendtsen透气性，测量面积为10cm2。
73.4.防油测试：
74.根据最新标准tappi 559cm-02中规范内容来测定涂布纸的防油等级，以防油等级来代表纸张的防油性。
75.5.接触角测量：
76.使用接触角表面分析仪测量接触角，通过滴加3μl水滴和二碘甲烷进行其他接触角测量。结果分析：
77.将实施例1～3制备的防油包装纸进行扫描电子显微镜测试，其结果如图1所示。从图像中观察到涂层被均匀的涂敷在纸上，涂层纸张纤维纵横交错，絮状填料较多。涂层可以填补纸纤维之间存在大量缝隙，从而阻碍油脂通过纤维缝隙的毛细管作用对纸张进行渗透，这是其具有防油效果的原因。实施例1制备的防油纸表面几乎被全部封盖不存在缝隙且截面较为致密，这样的微结构能增强其防油性能。实施例2表面可看到几根大纤维的轮廓，纤维表面几乎被全部覆盖，但其截面存在较大的孔隙，这是由于制备的纳米纤丝纤维素尺寸较大从而使涂层自身的致密性较差。实施例3表面可以看到明显的絮状填料物且有缝隙出现，截面有较多的孔洞。这是由于过量的涂层涂敷会使涂层纸张纤维在干燥阶段被破坏，涂层也会聚集结块。
78.所制备实施例和对比例抗油纸的油接触角和水接触角如图2所示。其中实施例1的油接触角和水接触角值最大，说明其抗油防水性最好，而对比例2的油接触角和水接触角相对较小。这说明小尺寸的纳米纤丝纤维素和海藻酸丙二醇酯能改善纸张的抗油疏水性能。
79.实施例1～3和对比例3所制备的纳米纤丝纤维素的透射电子显微镜图如图3所示。实施例1和3的纳米纤丝纤维素形貌和尺寸相似，实施例2的纳米纤丝纤维素尺寸稍大且呈交叉的长棒状。对比例3的纳米纤丝纤维素尺寸显著增大且呈薄片状。这说明使用tempo氧化均质法制备纳米纤丝纤维素时，tempo、nabr、naclo间的比例和反应ph对纳米纤丝纤维素的尺寸和形貌有较大影响。
80.所制备实施例和对比例抗油纸的机械性能、平滑度、透气性和防油等级如表1所示。环压强度指数体现了纸张整体的抗压强度，而耐破强度则体现了纸张的单点抗压强度。实施例的抗油纸的机械性能高于对比例且远好于纸基材料，其中实施例1的性能最佳。适当比例的涂层和较小尺寸的纳米纤丝纤维素能增加纸张的平滑度，结果显示1％的纳米纤维素悬浮液与1.5％的海藻酸丙二醇酯溶液以1：1混合的涂层涂敷制备的实施例1抗油纸具有最高的平滑度和防油等级。透气性和纸张的表面及内部的纤维素缝隙有关，其中实施例1的透气性最好，这是与图1观察的结果一致。
81.表1
82.