1.本发明属于纤维素纤维技术领域，具体涉及一种玻尿酸纤维素纤维的制备方法。
背景技术：
2.纤维素纤维是人造纤维的一种，是中国产量第二大的化纤品种，具有吸湿性好、易于染色、不易起静电等优点，广泛应用于服装、纺织等领域。
3.玻尿酸一般是指透明质酸，是一种由单位d-葡萄糖醛酸及n-乙酰葡糖胺组成的高级多糖，以其独特的分子结构和理化性质在机体内显示出多种重要的生理功能，如润滑关节，调节血管壁的通透性，调节蛋白质，水电解质扩散及运转，促进创伤愈合等。玻尿酸以其独特的理化性质和生物学功能，被广泛应用于临床医学、高级化妆品、美容整形和保健食品等领域。将玻尿酸添加到纤维素纤维中，不仅可以使纤维更加透气舒适，同时可以降低纤维对皮肤的刺激，保湿养肤，非常适合易敏人群。但是玻尿酸稳定性较差，水溶性又较强，在纤维制备过程中容易流失，很难保证纤维中的玻尿酸含量，并且玻尿酸本身成本昂贵，因此，直接限制了玻尿酸在纤维素纤维领域的应用。
4.专利号“cn201910950235.x”名称为“一种基于玻尿酸的亲肤布料及其制备方法”，提供了一种经过玻尿酸改性的纤维，将原料纤维浸渍于玻尿酸浸渍液中，使纤维表面形成凝胶层，从而赋予纤维玻尿酸的优异功能。但这种方法只能使玻尿酸存在于纤维的表面，不能深入纤维的内部实现持久的功能性。
技术实现要素：
5.为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种玻尿酸纤维素纤维的制备方法，实现以下发明目的：
6.1、将玻尿酸进行改性，减少在纤维制备过程中的流失；
7.2、使玻尿酸均匀地分布于纤维素纤维中，而不是仅存在于纤维的表面；
8.3、将玻尿酸纤维素纤维水洗100次以上，玻尿酸的流失率低。
9.为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
10.一种玻尿酸纤维素纤维，其中干断裂强度2.46-2.81cn/dtex，湿断裂强度1.25-1.53cn/dtex，玻尿酸含量为600-900ppm，机械性能良好，防紫外性能优异，并且具有优异的亲水保湿效果。
11.一种玻尿酸纤维素纤维的制备方法，包括玻尿酸溶液的配制、玻尿酸的改性、纺丝原液的制备、改性玻尿酸的活化、共混、纺丝和后处理。
12.s1、玻尿酸溶液的配制
13.将玻尿酸加入到去离子水中，40-50℃下搅拌20-30min，得到玻尿酸溶液。
14.优选的，所述玻尿酸溶液的质量分数为1-3wt％。
15.s2、玻尿酸的改性
16.向玻尿酸溶液中加入1-3mol/l的naoh溶液，调节ph至8-9，室温下搅拌15-30min，
使玻尿酸分子与naoh充分接触，脱去乙酰基得到活性氨基；加入二环己基碳二亚胺和1-羟基苯并三氮唑，再加入肉桂酸，调节ph至4-5，升温至35-45℃后搅拌8-15min，继续反应2-3h，玻尿酸的活性氨基与肉桂酸的羧基反应生成酰胺键，化学性质更加稳定；反应后的产物离心并用无水乙醇洗涤3-5次，干燥后得到改性玻尿酸。
17.优选的，所述二环己基碳二亚胺作为缩合剂，加入量为玻尿酸的1-1.6％；所述1-羟基苯并三氮唑作为催化剂，加入量为玻尿酸的0.2-0.5％。
18.优选的，所述肉桂酸的加入量为玻尿酸的10-13％。
19.s3、纺丝原液的制备
20.以纤维素浆粕为原料，经包括浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、过滤、脱泡、熟成步骤制得纺丝原液。
21.优选的，所述浸渍，将浆粕原料浸于温度45-55℃，质量分数14-18％的氢氧化钠溶液中，浸渍50-60min，得到碱纤维素。
22.优选的，所述老成，温度为20-25℃，时间为2-3h。
23.优选的，所述黄化，加入碱纤维素质量25-35％的cs2混合进行黄化反应，黄化温度15-20℃，黄化时间30-60min。
24.优选的，所述纺丝原液中甲纤的含量为8-10wt％，碱含量4.5-5wt％，室温下粘度为55-70mpa.s，熟成度为12-15ml(10％氯化铵)。
25.s4、改性玻尿酸的活化
26.将改性玻尿酸加入到5-10倍的去离子水中，加入1-2mol/l的盐酸调节ph至3.5-4.5，接着加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶，35-45℃搅拌60-80min，将改性玻尿酸上的羧基活化，得到改性玻尿酸溶液。
27.优选的，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的加入量为改性玻尿酸的7-10％；所述4-二甲氨基吡啶的加入量为改性玻尿酸的5-8％。
28.s5、共混
29.向纺丝原液中加入kh-550，升温至30-35℃恒温搅拌1-2h，再加入丙烯酸甲酯和过硫酸钠，搅拌40-60min，搅拌速率为100-150r/min，在纤维素分子上成功接枝氨基，丙烯酸甲酯和过硫酸钠作为引发剂可以提高氨基的接枝率；之后加入改性玻尿酸溶液，升温至40-50℃，超声搅拌反应2-3h，同时改性玻尿酸的羧基和纤维素分子上接枝的氨基相结合，得到复合纺丝原液。
30.优选的，所述kh-550的加入量为纺丝原液中甲纤含量的2-4％；所述丙烯酸甲酯的加入量为kh-550加入量的7-11％，所述过硫酸钠的加入量为kh-550加入量的2-5％。
31.优选的，所述改性玻尿酸的加入量为纺丝原液的4-7％。
32.优选的，所述超声搅拌，搅拌速率为80-150r/min，超声频率为100-120khz。
33.s6、纺丝
34.在纺丝机中复合纺丝原液由喷头挤出与凝固浴反应，获得初生纤维丝束；凝固浴组份硫酸90-120g/l、硫酸锌25-65g/l、硫酸钠240-280g/l、反应温度：40-50℃；二浴温度90-95℃。
35.s7、后处理
36.初生的纤维丝束经牵引拉伸、塑化定型后再进行切断和后处理，其中后处理工艺
包括去脱硫、水洗、上油；然后进行烘干后即得到玻尿酸纤维素纤维。
37.优选的，所述牵引拉伸包括50-90％喷头牵伸、30-40％的纺盘牵伸、10-15％塑化浴牵伸以及-1％的回缩牵伸。
38.优选的，所述脱硫，na2so3的浓度为3-5g/l，naoh的浓度为4-7g/l。
39.优选的，所述上油，油剂的加入量为纤维质量的1-3％，上油时间为15-30min；所述烘干，温度为110-130℃，时间为2-3h。
40.由于采用了上述技术方案，本发明达到的技术效果是：
41.1、本发明制备的一种玻尿酸纤维素纤维，其中干断裂强度2.46-2.81cn/dtex，湿断裂强度1.25-1.53cn/dtex，机械性能良好；防紫外性能优异，采用gb/t 18830-2009的标准测定，紫外线防护系数upf＞50，紫外线防护系数upf
av
＞2000；并且该纤维具有优异的亲水保湿效果，采用gb/t 12704.1-2009标准测定回潮率为14.5-16％，透气舒适，当炎热天气穿着于身上，皮肤出汗后汗液会被纤维大量吸收，同时玻尿酸具有保水性，可以防止皮肤失水而产生干燥等皮肤问题。
42.2、将玻尿酸进行改性，再加入到纤维中，使纤维不仅具有玻尿酸亲水保湿的特性，而且具有肉桂基团防紫外的特性，功能性更加完善，特别适合夏日穿戴。
43.3、玻尿酸经过改性后，脱去乙酰基得到活性氨基，与肉桂酸的羧基反应生成酰胺键，化学性质更加稳定，在纤维制备中不易流失，通过检测，在制备过程中玻尿酸的流失率低于1％；制备的玻尿酸纤维素纤维中玻尿酸分布均匀，加入玻尿酸后，纤维吸湿效果更好，穿着柔软舒适。
44.4、在纤维素分子上接枝氨基，使改性玻尿酸的羧基和纤维素分子上接枝的氨基相结合生成酰胺键，玻尿酸组份与纤维素纤维的结合更加牢固，避免水洗后造成玻尿酸大量流失。
具体实施方式
45.下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。
46.实施例1一种玻尿酸纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：
47.s1、玻尿酸溶液的配制
48.将玻尿酸加入到去离子水中，45℃下搅拌25min，得到玻尿酸溶液。
49.所述玻尿酸溶液的质量分数为2wt％。
50.s2、玻尿酸的改性
51.向玻尿酸溶液中加入2mol/l的naoh溶液，调节ph至9，室温下搅拌20min，使玻尿酸分子与naoh充分接触，脱去乙酰基得到活性氨基；加入二环己基碳二亚胺和1-羟基苯并三氮唑，再加入肉桂酸，调节ph至4.5，升温至40℃后搅拌12min，继续反应2.5h，玻尿酸的活性氨基与肉桂酸的羧基反应生成酰胺键，化学性质更加稳定；反应后的产物离心并用无水乙醇洗涤5次，干燥后得到改性玻尿酸。
52.所述二环己基碳二亚胺作为缩合剂，加入量为玻尿酸的1.2％；所述1-羟基苯并三氮唑作为催化剂，加入量为玻尿酸的0.4％。
53.所述肉桂酸的加入量为玻尿酸的12％。
54.s3、纺丝原液的制备
55.以纤维素浆粕为原料，经包括浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、过滤、脱泡、熟成步骤制得纺丝原液。
56.所述浸渍，将浆粕原料浸于温度50℃，质量分数16％的氢氧化钠溶液中，浸渍55min，得到碱纤维素。
57.所述老成，温度为22℃，时间为2.5h。
58.所述黄化，加入碱纤维素质量30％的cs2混合进行黄化反应，黄化温度18℃，黄化时间40min。
59.所述纺丝原液中甲纤的含量为9wt％，碱含量5wt％，室温下粘度为60mpa.s，熟成度为13ml(10％氯化铵)。
60.s4、改性玻尿酸的活化
61.将改性玻尿酸加入到8倍的去离子水中，加入1.5mol/l的盐酸调节ph至4，接着加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶，40℃搅拌70min，将改性玻尿酸上的羧基活化，得到改性玻尿酸溶液。
62.所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的加入量为改性玻尿酸的8％；所述4-二甲氨基吡啶的加入量为改性玻尿酸的7％。
63.s5、共混
64.向纺丝原液中加入kh-550，升温至32℃恒温搅拌1.5h，再加入丙烯酸甲酯和过硫酸钠，搅拌50min，搅拌速率为120r/min，在纤维素分子上成功接枝氨基，丙烯酸甲酯和过硫酸钠作为引发剂可以提高氨基的接枝率；之后加入改性玻尿酸溶液，升温至45℃，超声搅拌反应2.5h，同时改性玻尿酸的羧基和纤维素分子上接枝的氨基相结合，得到复合纺丝原液。
65.所述kh-550的加入量为甲纤含量的3％；所述丙烯酸甲酯的加入量为kh-550加入量的9％，所述过硫酸钠的加入量为kh-550加入量的3％。
66.所述改性玻尿酸的加入量为纺丝原液的6％。
67.所述超声搅拌，搅拌速率为120r/min，超声频率为110khz。
68.s6、纺丝
69.在纺丝机中复合纺丝原液由喷头挤出与凝固浴反应，获得初生纤维丝束；凝固浴组份硫酸100g/l、硫酸锌50g/l、硫酸钠260g/l、反应温度为45℃；二浴温度为92℃。
70.s7、后处理
71.初生的纤维丝束经牵引拉伸、塑化定型后再进行切断和后处理，其中后处理工艺包括去脱硫、水洗、上油；然后进行烘干后即得到玻尿酸纤维素纤维。
72.所述牵引拉伸包括70％喷头牵伸、30％的纺盘牵伸、12％塑化浴牵伸以及-1％的回缩牵伸。
73.所述脱硫，na2so3的浓度为4g/l，naoh的浓度为5g/l。
74.所述上油，油剂的加入量为纤维质量的2％，上油时间为20min；所述烘干，温度为120℃，时间为3h。
75.采用实施例1制备的玻尿酸纤维素纤维，其中干断裂强度2.81cn/dtex，湿断裂强度1.53cn/dtex，机械性能良好；防紫外性能优异，紫外线防护系数upf＞50，紫外线防护系数upf
av
＞2000；纤维回潮率为16％；水洗100次后，玻尿酸的损失率为2.1％。
76.实施例2一种玻尿酸纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：
77.s1、玻尿酸溶液的配制
78.将玻尿酸加入到去离子水中，40℃下搅拌20min，得到玻尿酸溶液。
79.所述玻尿酸溶液的质量分数为1wt％。
80.s2、玻尿酸的改性
81.向玻尿酸溶液中加入1mol/l的naoh溶液，调节ph至8，室温下搅拌15min，使玻尿酸分子与naoh充分接触，脱去乙酰基得到活性氨基；加入二环己基碳二亚胺和1-羟基苯并三氮唑，再加入肉桂酸，调节ph至4，升温至35℃后搅拌8min，继续反应2h，玻尿酸的活性氨基与肉桂酸的羧基反应生成酰胺键，化学性质更加稳定；反应后的产物离心并用无水乙醇洗涤3次，干燥后得到改性玻尿酸。
82.所述二环己基碳二亚胺作为缩合剂，加入量为玻尿酸的1％；所述1-羟基苯并三氮唑作为催化剂，加入量为玻尿酸的0.2％。
83.所述肉桂酸的加入量为玻尿酸的10％。
84.s3、纺丝原液的制备
85.以纤维素浆粕为原料，经包括浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、过滤、脱泡、熟成步骤制得纺丝原液。
86.所述浸渍，将浆粕原料浸于温度45℃，质量分数14％的氢氧化钠溶液中，浸渍50min，得到碱纤维素。
87.所述老成，温度为20℃，时间为2h。
88.所述黄化，加入碱纤维素质量25％的cs2混合进行黄化反应，黄化温度15℃，黄化时间30min。
89.所述纺丝原液中甲纤的含量为8wt％，碱含量4.5wt％，室温下粘度为55mpa.s，熟成度为12ml(10％氯化铵)。
90.s4、改性玻尿酸的活化
91.将改性玻尿酸加入到5倍的去离子水中，加入1mol/l的盐酸调节ph至4.5，接着加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶，35℃搅拌60min，将改性玻尿酸上的羧基活化，得到改性玻尿酸溶液。
92.所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的加入量为改性玻尿酸的7％；所述4-二甲氨基吡啶的加入量为改性玻尿酸的5％。
93.s5、共混
94.向纺丝原液中加入kh-550，升温至30℃恒温搅拌1h，再加入丙烯酸甲酯和过硫酸钠，搅拌40min，搅拌速率为100r/min，在纤维素分子上成功接枝氨基，丙烯酸甲酯和过硫酸钠作为引发剂可以提高氨基的接枝率；之后加入改性玻尿酸溶液，升温至40℃，超声搅拌反应2h，同时改性玻尿酸的羧基和纤维素分子上接枝的氨基相结合，得到复合纺丝原液。
95.所述kh-550的加入量为甲纤含量的2％；所述丙烯酸甲酯的加入量为kh-550加入量的7％，所述过硫酸钠的加入量为kh-550加入量的2％。
96.所述改性玻尿酸的加入量为纺丝原液的4％。
97.所述超声搅拌，搅拌速率为80r/min，超声频率为100khz。
98.s6、纺丝
99.在纺丝机中复合纺丝原液由喷头挤出与凝固浴反应，获得初生纤维丝束；凝固浴
组份硫酸90g/l、硫酸锌25g/l、硫酸钠280g/l、反应温度：40℃；二浴温度90℃。
100.s7、后处理
101.初生的纤维丝束经牵引拉伸、塑化定型后再进行切断和后处理，其中后处理工艺包括去脱硫、水洗、上油；然后进行烘干后即得到玻尿酸纤维素纤维。
102.所述牵引拉伸包括50％喷头牵伸、40％的纺盘牵伸、10％塑化浴牵伸以及-1％的回缩牵伸。
103.所述脱硫，na2so3的浓度为3g/l，naoh的浓度为4g/l。
104.所述上油，油剂的加入量为纤维质量的1％，上油时间为15min；所述烘干，温度为110℃，时间为3h。
105.采用实施例2制备的玻尿酸纤维素纤维，其中干断裂强度2.46cn/dtex，湿断裂强度1.25cn/dtex，机械性能良好；防紫外性能优异，紫外线防护系数upf＞50，紫外线防护系数upf
av
＞2000；纤维回潮率为14.5％；水洗100次后，玻尿酸的损失率为2.8％。
106.实施例3一种玻尿酸纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：
107.s1、玻尿酸溶液的配制
108.将玻尿酸加入到去离子水中，50℃下搅拌30min，得到玻尿酸溶液。
109.所述玻尿酸溶液的质量分数为3wt％。
110.s2、玻尿酸的改性
111.向玻尿酸溶液中加入3mol/l的naoh溶液，调节ph至9，室温下搅拌30min，使玻尿酸分子与naoh充分接触，脱去乙酰基得到活性氨基；加入二环己基碳二亚胺和1-羟基苯并三氮唑，再加入肉桂酸，调节ph至5，升温至45℃后搅拌15min，继续反应3h，玻尿酸的活性氨基与肉桂酸的羧基反应生成酰胺键，化学性质更加稳定；反应后的产物离心并用无水乙醇洗涤5次，干燥后得到改性玻尿酸。
112.所述二环己基碳二亚胺作为缩合剂，加入量为玻尿酸的1.6％；所述1-羟基苯并三氮唑作为催化剂，加入量为玻尿酸的0.5％。
113.所述肉桂酸的加入量为玻尿酸的13％。
114.s3、纺丝原液的制备
115.以纤维素浆粕为原料，经包括浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、过滤、脱泡、熟成步骤制得纺丝原液。
116.所述浸渍，将浆粕原料浸于温度55℃，质量分数18％的氢氧化钠溶液中，浸渍60min，得到碱纤维素。
117.所述老成，温度为25℃，时间为3h。
118.所述黄化，加入碱纤维素质量35％的cs2混合进行黄化反应，黄化温度20℃，黄化时间60min。
119.所述纺丝原液中甲纤的含量为10wt％，碱含量5wt％，室温下粘度为70mpa.s，熟成度为15ml(10％氯化铵)。
120.s4、改性玻尿酸的活化
121.将改性玻尿酸加入到10倍的去离子水中，加入2mol/l的盐酸调节ph至3.5，接着加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶，45℃搅拌80min，将改性玻尿酸上的羧基活化，得到改性玻尿酸溶液。
122.所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的加入量为改性玻尿酸的10％；所述4-二甲氨基吡啶的加入量为改性玻尿酸的8％。
123.s5、共混
124.向纺丝原液中加入kh-550，升温至35℃恒温搅拌2h，再加入丙烯酸甲酯和过硫酸钠，搅拌60min，搅拌速率为150r/min，在纤维素分子上成功接枝氨基，丙烯酸甲酯和过硫酸钠作为引发剂可以提高氨基的接枝率；之后加入改性玻尿酸溶液，升温至50℃，超声搅拌反应3h，同时改性玻尿酸的羧基和纤维素分子上接枝的氨基相结合，得到复合纺丝原液。
125.所述kh-550的加入量为甲纤含量的4％；所述丙烯酸甲酯的加入量为kh-550加入量的11％，所述过硫酸钠的加入量为kh-550加入量的5％。
126.所述改性玻尿酸的加入量为纺丝原液的7％。
127.所述超声搅拌，搅拌速率为150r/min，超声频率为120khz。
128.s6、纺丝
129.在纺丝机中复合纺丝原液由喷头挤出与凝固浴反应，获得初生纤维丝束；凝固浴组份硫酸120g/l、硫酸锌65g/l、硫酸钠240g/l、反应温度：50℃；二浴温度95℃。
130.s7、后处理
131.初生的纤维丝束经牵引拉伸、塑化定型后再进行切断和后处理，其中后处理工艺包括去脱硫、水洗、上油；然后进行烘干后即得到玻尿酸纤维素纤维。
132.所述牵引拉伸包括90％喷头牵伸、30％的纺盘牵伸、15％塑化浴牵伸以及-1％的回缩牵伸。
133.所述脱硫，na2so3的浓度为5g/l，naoh的浓度为7g/l。
134.所述上油，油剂的加入量为纤维质量的3％，上油时间为30min；所述烘干，温度为130℃，时间为2h。
135.采用实施例2制备的玻尿酸纤维素纤维，其中干断裂强度2.71cn/dtex，湿断裂强度1.3cn/dtex，机械性能良好；防紫外性能优异，紫外线防护系数upf＞50，紫外线防护系数upf
av
＞2000；纤维回潮率为15.2％；水洗100次后，玻尿酸的损失率为2.3％。
136.对比例1
137.选择具有代表性的实施例1，将玻尿酸不进行改性处理，直接将玻尿酸溶液与纺丝原液按照常规方法共混，其余均与实施例1一致，作为对比例1，制备的纤维干断裂强度1.94cn/dtex，湿断裂强度0.88cn/dtex，纤维回潮率为15％，由于没有接枝肉桂基团，因此不具备抗紫外性能；在制备过程中，玻尿酸的流失率为40％以上，大部分玻尿酸并不能作用于纤维上，浪费较为严重，而实施例1中玻尿酸的流失率仅为0.7％；水洗100次后，玻尿酸纤维素纤维中玻尿酸的损失率为36％。
138.对比例1表明，玻尿酸经过改性后，脱去乙酰基得到活性氨基，与肉桂酸的羧基反应生成酰胺键，化学性质更加稳定，在纤维制备中不易流失，制备的玻尿酸纤维素纤维中玻尿酸分布均匀，加入玻尿酸后，纤维吸湿效果更好，穿着柔软舒适；在纤维素分子上接枝氨基，使改性玻尿酸的羧基和纤维素分子上接枝的氨基相结合生成酰胺键，玻尿酸组份与纤维素纤维的结合更加牢固，避免水洗后造成玻尿酸大量流失，同时纤维的机械性能优异。
139.除非特殊说明，本发明所述比例，均为质量比例，所述百分比，均为质量百分比；原料均为市购。
140.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。