水系耐油剂、耐油纸的制作方法

1.本发明涉及一种水系耐油剂、耐油纸。


背景技术：

2.耐油纸被广泛用作对于炸鸡或汉堡、烤鱼等包含大量油分或水分的烹饪完毕的食品、或巧克力等包含大量油脂的食品的包装用纸；包装容器或食品托盘等的纸制敷物；干燥剂或去氧剂用包装纸；宠物食物用袋；制粉用重袋；建材用纸等。另外，将对纸赋予耐油性的化学品称为耐油剂。
3.作为耐油剂，一直以来使用氟树脂系的耐油剂，例如，采用了将氟树脂系耐油剂涂敷于纸基材的表面、或者含浸于纸基材或内添于纸浆浆料中的方法等。然而，使用所述耐油剂而获得的耐油纸在加热时有时会产生全氟化合物，就环境负荷的方面而言欠佳，近年来谋求一种不含氟系树脂的耐油剂(非氟树脂系耐油剂)。
4.作为此种耐油剂的技术，例如公知的是具有调配含有疏水性基的淀粉与蜡而成的耐油剂的层的耐油纸(专利文献1)。然而，在非氟系耐油剂的情况下，由于在防止油脂成分的渗出的同时显现出耐油性，因此所述耐油剂的量会变多。如此，耐油性提高，另一方面，通气性变得不充分(透气阻力度上升)，容易导致食品的味道或保存稳定性的降低。虽然在专利文献1中也提高了通气性，但是仍有进一步改善的余地。
5.[现有技术文献]
[0006]
[专利文献]
[0007]
[专利文献1]日本专利特开2013-237941号公报


技术实现要素：

[0008]
[发明所要解决的问题]
[0009]
本发明的目的在于提供一种提供具有优异的耐油性及通气性的耐油纸的水系耐油剂。
[0010]
[解决问题的技术手段]
[0011]
本发明人们进行了努力研究，结果发现包含特定的树脂及石蜡的水系耐油剂解决所述课题，从而完成了本发明。即，本发明涉及以下的水系耐油剂、耐油纸。
[0012]
1.一种水系耐油剂，包含选自由下述(a1)及(a2)所组成的群组中的一种以上的树脂(a)、以及石蜡(b)。
[0013]
·
(a1)将总碳数4以上的单烯烃类(a1-1)及α,β-不饱和羧酸(a1-2)设为必需的反应成分的聚合物即烯烃系树脂
[0014]
·
(a2)将多元醇(a2-1)、聚异氰酸酯(a2-2)及链伸长剂(a2-3)设为必需的反应成分的聚合物即氨基甲酸酯系树脂
[0015]
2.根据所述项1所记载的水系耐油剂，其中，(a1-1)成分为总碳数4～10的单烯烃(i)及总碳数12～20的单烯烃(ii)。
[0016]
3.根据所述项1或项2所记载的水系耐油剂，其中，构成树脂(a1)的反应成分还包含α,β-不饱和单羧酸烷基酯(a1-3)。
[0017]
4.根据所述项1至项3中任一项所记载的水系耐油剂，其中，(a2-3)成分包含二烷醇烷酸。
[0018]
5.根据所述项1至项4中任一项所记载的水系耐油剂，其中，(a)成分及(b)成分以不挥发成分重量计的含有比率为(a)/(b)＝10/90～90/10。
[0019]
6.一种耐油纸，是将根据所述项1至项5中任一项所记载的水系耐油剂涂敷于原纸上而成。
[0020]
[发明的效果]
[0021]
根据本发明的水系耐油剂，提供一种具有优异的耐油性及通气性的耐油纸。
附图说明
[0022]
无
具体实施方式
[0023]
本发明的水系耐油剂包含选自由特定的烯烃系树脂(a1)及氨基甲酸酯系树脂(a2)所组成的群组中的一种以上的树脂(a)、以及石蜡(b)。
[0024]
首先，对烯烃系树脂(a1)(以下，称为树脂(a1))进行说明。
[0025]
树脂(a1)为将总碳数4以上的单烯烃类(a1-1)(以下，称为(a1-1)成分)及α,β-不饱和羧酸(a1-2)(以下，称为(a1-2)成分)设为必需的反应成分的聚合物，且是对水系耐油剂的被膜赋予优异的耐油性的成分。
[0026]
(a1-1)成分为总碳数4以上的单烯烃类。
[0027]
作为(a1-1)成分，例如可列举：1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、异辛烯、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、1-十二烯、2-十二烯、3-十二烯、1-十四烯、2-十四烯、3-十四烯、1-十六烯、2-十六烯、3-十六烯、1-十八烯、2-十八烯、3-十八烯、1-二十烯、1-二十四烯、1-三十烯等直链型烯烃；2-甲基丙烯(异丁烯)、2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯与2,4,4-三甲基-2-戊烯的混合物(也将这些成为二异丁烯)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯(异戊烯)、2-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯(异己烯)、2-乙基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、2-甲基-3-乙基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、2-甲基-1-辛烯、3-甲基-1-辛烯等分支型烯烃；环己烯、甲基环己烯、乙烯基环己烯、4-乙烯基环己烯、环戊烯、甲基环戊烯等环状烯烃等。这些可为单独一种，也可将两种以上加以组合。另外，这些烯烃的异构体(顺式(cis)体、反式(trans)体)也可无特别限定地使用。其中，优选为总碳数4～20的单烯烃，进而，就根据亲水性/疏水性的平衡而获得的耐油剂呈水溶性、且显示出优异的耐油性的方面而言，更优选为将总碳数4～10的单烯烃及总碳数12～20的单烯烃加以组合，进而优选为将总碳数6～8的单烯烃及总碳数15～20的单烯烃加以组合。
[0028]
作为(a1-1)成分的使用量，以不挥发成分重量计，将构成树脂(a1)的全部反应成分设为100重量％，通常为20重量％～70重量％，优选为30重量％～60重量％(以下相同)。
[0029]
(a1-2)成分为α,β-不饱和羧酸。
[0030]
作为(a1-2)成分，例如可列举：马来酸、衣康酸、富马酸、粘康酸、柠康酸等α,β-不饱和二羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α,β-不饱和单羧酸；所述不饱和二羧酸的酸酐、所述不饱和单羧酸的酸酐、所述不饱和二羧酸的单烷基酯、所述不饱和二羧酸的单烷基酰胺等。
[0031]
作为所述单烷基酯、所述单烷基酰胺的烷基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环己基、正辛基、(2-乙基己基)基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十二烷基等。
[0032]
这些(a1-2)成分可为单独一种，也可将两种以上加以组合。其中，就使所获得的反应中生成的聚合物容易溶解或分散于水中的方面而言，优选为马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸。
[0033]
作为(a1-2)成分，也可使用这些α,β-不饱和羧酸的中和盐。作为中和盐，例如可列举：钠盐、钾盐等碱金属盐；铵盐等。
[0034]
在调整所述中和盐时，例如可使用：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氨、碳酸铵等无机胺；甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺等烷基胺；环己胺等环烷基胺；苯胺等芳香族胺等。这些可为单独一种，也可将两种以上加以组合。
[0035]
作为(a1-2)成分的使用量，将构成树脂(a1)的全部反应成分设为100重量％，通常为10重量％～50重量％，优选为20重量％～40重量％。
[0036]
在构成树脂(a1)的反应成分中，还包含α,β-不饱和单羧酸烷基酯(a1-3)(以下，称为(a1-3)成分)。
[0037]
作为α,β-不饱和单羧酸，例如可列举在之前段落中记载的α,β-不饱和单羧酸。这些可为单独一种，也可将两种以上加以组合。另外，作为烷基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十二烷基等。这些可为单独一种，也可将两种以上加以组合。
[0038]
作为(a1-3)成分的使用量，将构成树脂(a1)的全部反应成分设为100重量％，通常为20重量％以下，优选为1重量％～10重量％。
[0039]
构成树脂(a1)的反应成分也可包含(a1-1)成分～(a1-3)成分以外的聚合性单体(a1-4)(以下，称为(a1-4)成分)。
[0040]
作为(a1-4)成分，例如可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯基甲苯等苯乙烯类；
[0041]
(甲基)丙烯酸2-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；
[0042]
(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基丁酯、(甲基)丙烯酸n-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n-甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸n-甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸n,
偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、2,2'-偶氮双[2(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐、2,2'-偶氮双异丁腈、二甲基-2,2'-偶氮双异丁酸酯等偶氮系化合物；苯甲酰基过氧化物、二枯基过氧化物、月桂基过氧化物等有机过氧化物；过氧化氢等。这些可为单独一种，也可将两种以上加以组合。另外，与所述聚合引发剂并用，例如可使用亚硫酸钠、硫代硫酸钠等还原剂，也可将反应系统设为氧化还原。
[0055]
作为聚合引发剂的使用量，相对于构成树脂(a1)的全部反应成分100重量份，通常为0.01重量份～5重量份左右，优选为0.05重量份～3重量份左右。
[0056]
作为所述反应条件，例如，反应温度通常为40℃～150℃，优选为60℃～120℃。另外，反应时间通常为1小时～10小时，优选为1小时～3小时。
[0057]
在所述反应中也可还加入链转移剂。作为链转移剂，例如可列举：正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇；2-巯基苯并噻唑、溴三氯甲烷、α-甲基苯乙烯二聚物等。这些可为单独一种，也可将两种以上加以组合。
[0058]
作为链转移剂的使用量，相对于构成树脂(a1)的全部反应成分100重量份，通常为5重量份以下，优选为3重量份以下。
[0059]
在所述反应中，也可在反应前、反应中加入后述的(b)成分。
[0060]
在所述反应中，也可在反应前、反应中、反应后视需要加入硫酸、磷酸等无机酸；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氨、碳酸铵等无机胺；甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺等烷基胺；环己胺等环烷基胺；苯胺等芳香族胺等。另外，反应系统优选为设为氮气环境下。
[0061]
所获得的树脂(a1)中也可包含颜料、保水剂、消泡剂、防腐剂、流平剂、着色剂、防粘连剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增稠剂、分散剂、填料等添加剂。
[0062]
作为所获得的树脂(a1)的物性，例如重量平均分子量通常为1000～500000左右，优选为5000～50000。此处的“重量平均分子量”为利用凝胶渗透色谱(gel penetration chromatography，gpc)法并以聚苯乙烯为标准物质进行测定所得的值。
[0063]
另外，温度25℃下的不挥发成分浓度20重量％的树脂(a1)的溶液的粘度通常为5mpa
·
s～50000mpa
·
s，优选为10mpa
·
s～10000mpa
·
s。此处的“粘度”是指利用b型粘度计进行测定所得的值。
[0064]
进而，树脂(a1)的ph值通常为5～11，优选为6～10。此处的“ph值”是指利用市售的ph值测定机进行测定所得的值。
[0065]
其次，对氨基甲酸酯系树脂(a2)(以下，称为树脂(a2))进行说明。
[0066]
树脂(a2)为将多元醇(a2-1)(以下，称为(a2-1)成分)、聚异氰酸酯(a2-2)(以下，称为(a2-2)成分)及链伸长剂(a2-3)(以下，称为(a2-3)成分)设为必需的反应成分的聚合物，且是对水系耐油剂的被膜赋予优异的耐油性的成分。
[0067]
(a2-1)成分为在分子内具有两个以上的羟基的化合物，例如可列举：聚醚多元醇、聚(甲基)丙烯酸多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。这些可为单独一种，也可将两种以上加以组合。其中，优选为聚醚多元醇。
[0068]
作为聚醚多元醇，例如可列举：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十二亚甲基二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇、聚氧四亚
甲基-聚氧乙烯二醇、聚氧四亚甲基-聚氧丙烯二醇等。再者，聚醚多元醇的结构不论是无规型还是嵌段型，均可使用。
[0069]
作为聚醚多元醇的市售品，可列举：『艾迪科(adeka)聚醚p-400』、『艾迪科(adeka)聚醚g-400』、『艾迪科(adeka)聚醚t-400』、『艾迪科(adeka)聚醚am-302』、『艾迪科(adeka)聚醚p1000』、『艾迪科(adeka)聚醚p2000』(以上为艾迪科(adeka)(股)制造)；『聚乙二醇#1,540』(那卡莱泰库斯(nacalai tesque)(股)制造)；『二丙二醇』、『聚丙二醇400』(以上为纯正化学(股)制造)；『peg#200』、『peg#300』、『peg#400』、『peg#600』、『peg#1000』、『peg#1500』、『peg#2000』、『peg#4000』、『尤尼奥尔(uniol)d-200』、『尤尼奥尔(uniol)d-700』、『尤尼奥尔(uniol)d-1000』、『尤尼奥尔(uniol)d-1200』、『尤尼奥尔(uniol)d-2000』、『尤尼奥尔(uniol)d-4000』、『尤尼奥尔(uniol)pb-500』、『尤尼奥尔(uniol)pb-700』、『尤尼奥尔(uniol)pb-1000』、『尤尼奥尔(uniol)pb-2000』、『珀利赛林(polycerin)dc-1100』、『珀利赛林(polycerin)dc-1800e』、『珀利赛林(polycerin)dc-3000e』、『珀利赛林(polycerin)dcb-1000』、『珀利赛林(polycerin)dcb-2000』、『珀利赛林(polycerin)dcb-4000』(以上为日油(股)制造)等。
[0070]
作为(a2-2)成分，例如可列举：亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、将二聚酸所具有的羧基取代为异氰酸酯基而成的二聚物二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；
[0071]
环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；
[0072]
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基四甲基甲烷二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；
[0073]
赖氨酸二异氰酸酯等氨基酸二异氰酸酯等。这些可为单独一种，也可将两种以上加以组合。另外，作为树脂(a2)，也可使用这些的异氰脲酸体、加合物体或缩二脲体。
[0074]
(a2-1)成分及(a2-2)成分的使用比率通常优选为设为以(a2-2)成分的异氰酸酯基的摩尔数(nco
(a2-2)
)与(a2-1)成分的羟基的摩尔数(oh
(a2-1)
)的比率(nco
(a2-2)
/oh
(a2-1)
)计为1.1/1～8/1左右。
[0075]
(a2-3)成分为链伸长剂。
[0076]
作为(a2-3)成分，例如可列举：乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、二聚物二胺、二环己基甲烷-4,4'-二胺、2-羟基乙基乙二胺、2-羟基乙基丙二胺、二-2-羟基乙基乙二胺、二-2-羟基乙基丙二胺、2-羟基丙基乙二胺、二-2-羟基丙基乙二胺等二胺；
[0077]
二乙三胺、二丙三胺、二丁三胺等三胺；
[0078]
三乙四胺、三丙四胺等四胺；
[0079]
n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-丙基二乙醇胺、n-异丙基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、n-异丁基二乙醇胺、n-油烯基二乙醇胺、n-硬脂基二乙醇胺、n-甲基二异丙醇胺、n-乙基二异丙醇胺、n-丙基二异丙醇胺、n-丁基二异丙醇胺等n-烷基二烷醇胺；
[0080]
肼或其肼衍生物(己二酸酰肼等)；
[0081]
甘油酸、二氧马来酸、二氧富马酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等二烷醇烷酸；
[0082]
4,4-二(羟基苯基)丁酸、4,4-二(羟基苯基)戊酸、2,6-二氧苯甲酸等芳香族系羟基羧酸等。这些可为单独一种，也可将两种以上加以组合。其中，就使生成的聚合物容易溶解或分散于水中的方面而言，优选为二烷醇烷酸。
[0083]
此外，所述二烷醇胺也可使用其四级化盐。所述四级化盐是指所述二烷醇胺与四级化剂进行反应而得的物质，作为四级化剂，例如可列举：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；二甲基硫酸、乙酸、丙酸等有机酸；甲基氯化物、苄基氯化物、表氯醇等有机卤化合物等。
[0084]
另外，所述二烷醇烷酸及芳香族系羟基羧酸的羧基可由中和剂中和。
[0085]
作为所述中和剂，例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氨；三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺等有机胺等。这些可为单独一种，也可将两种以上加以组合。
[0086]
作为(a2-3)成分的使用量，相对于100重量％的构成树脂(a2)的反应成分，通常为1重量％～30重量％，优选为3重量％～20重量％。
[0087]
在本发明的树脂(a2)中，作为反应成分，也可包含(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(a2-4)(以下，称为(a2-4)成分)。
[0088]
作为(a2-4)成分，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基正丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基正丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基正己酯等。这些可为单独一种，也可将两种以上加以组合。
[0089]
作为(a2-4)成分的使用量，相对于100重量％的构成树脂(a2)的反应成分，通常为10重量％以下，优选为5重量％以下。
[0090]
在使用(a2-4)成分的情况下，也可进而使不具有羟基的(甲基)丙烯酸单烷基酯(a2-5)(以下，称为(a2-5)成分)进一步反应。
[0091]
作为(a2-5)成分，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。这些可为单独一种，也可将两种以上加以组合。
[0092]
作为(a2-5)成分的使用量，相对于100重量％的构成树脂(a2)的反应成分，通常为50重量％以下，优选为30重量％以下。
[0093]
在所述反应成分中，也可还包含链伸长停止剂(a2-6)(以下，称为(a2-6)成分)。作为(a2-6)成分，例如可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等一元醇；乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、二正丁胺等单胺；单乙醇胺、二乙醇胺等烷醇单胺等。这些可为单独一种，也可将两种以上加以组合。
[0094]
作为(a2-6)成分的使用量，相对于100重量％的构成树脂(a2)的反应成分，通常为5重量％以下，优选为3重量％以下。
[0095]
树脂(a2)例如可通过如下方式来获得：使(a2-1)成分与(a2-2)成分反应来制造氨
基甲酸酯预聚物，继而，使氨基甲酸酯预聚物及(a2-3)成分、视需要的(a2-4)成分～(a2-6)成分反应。
[0096]
作为获得氨基甲酸酯预聚物的工序的反应条件，温度通常为40℃～150℃左右，优选为60℃～100℃左右。另外，时间通常为1小时～20小时左右，优选为1小时～10小时左右。
[0097]
继而，作为使(a2-3)成分、视需要的(a2-4)成分～(a2-6)成分与氨基甲酸酯预聚物反应时的条件，温度通常为20℃～100℃左右，优选为30℃～80℃左右。另外，时间通常为1小时～10小时左右，优选为1小时～5小时左右。此外，各成分的混合方法、混合顺序并无特别限定。
[0098]
这些树脂(a2)的制造可在无溶剂下进行，也可在溶媒的存在下进行。
[0099]
作为溶媒，例如可列举：苯、甲苯、乙基苯、正丙基苯、叔丁基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、四氢萘、十氢萘、芳香族石脑油等芳香族烃；正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷等脂肪族烃；环己烷等脂环族烃；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸2-羟基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、苯甲酸甲酯等酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮、甲基环己酮等酮；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等二醇醚；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺；n-甲基吡咯烷酮等胺；离子交换水、精制水、自来水、软水、硬水、工业用水等水；二甲基亚砜等。这些可为单独一种，也可将两种以上加以组合。另外，在反应结束后，也可将所述溶媒在减压下等蒸馏去除。
[0100]
作为溶媒的使用量，优选为以反应浓度成为10重量％以上的方式进行调整。
[0101]
另外，在所述反应中，也可加入后述的(b)成分。
[0102]
树脂(a2)中也可还包含颜料、保水剂、消泡剂、防腐剂、流平剂、着色剂、防粘连剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增稠剂、分散剂、填料等。
[0103]
所获得的树脂(a2)的重量平均分子量为5000～500000。此外，重量平均分子量为利用凝胶渗透色谱(gpc)法并以聚苯乙烯为标准物质进行测定所得的值。
[0104]
另外，温度25℃下的不挥发成分浓度35重量％的树脂(a2)的溶液的粘度通常为5mpa
·
s～20000mpa
·
s，优选为10mpa
·
s～10000mpa
·
s。此处的“粘度”是指利用b型粘度计进行测定所得的值。
[0105]
(b)成分为石蜡，且是对水系耐油剂的被膜赋予优异的耐油性的成分。
[0106]
石蜡是将原油减压蒸馏，自所获得的馏出油中将结晶性良好的烃分离、精制而成，主要包含直链状的烃(正链烷)。
[0107]
作为(b)成分的物性，例如熔点优选为45℃～80℃，更优选为55℃～80℃。
[0108]
在本发明中，(b)成分优选为使用利用分散剂制成水性乳液所得的成分。作为分散剂，例如可列举日本专利特开2013-237941号公报中所记载的非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂等。
[0109]
作为(b)成分的市售品，若为固体状的市售品，则例如可列举“石蜡(paraffin)115”、“石蜡(paraffin)120”、“石蜡(paraffin)125”、“石蜡(paraffin)130”、“石蜡(paraffin)135”、“石蜡(paraffin)140”、“石蜡(paraffin)145”、“石蜡(paraffin)150”、“石蜡(paraffin)155”、“hnp-51”(以上为日本精蜡(股)制造)等。另外，若为水性乳液的市
售品，则例如可列举“赛兹派因(sizepine)w-116h”(荒川化学工业(股)制造)等。这些可为单独一种，也可将两种以上加以组合。
[0110]
作为(a)成分与(b)成分以不挥发成分重量计的含有比率，就水系耐油剂的被膜显示出优异的耐油性的方面而言，优选为(a)/(b)＝10/90～90/10，更优选为(a)/(b)＝20/80～80/20。
[0111]
本发明的水系耐油剂是将(a)成分及(b)成分、视需要的水混合来获得。作为混合条件，例如温度为10℃～90℃(优选为20℃～80℃)。另外，各成分的混合顺序或混合方法、混合时间并无特别限定。
[0112]
本发明的水系耐油剂也可还包含颜料、保水剂、消泡剂、抗氧化剂、防腐剂、流平剂、着色剂等添加剂。
[0113]
作为所获得的水系耐油剂的物性，不挥发成分浓度通常为5重量％～50重量％，优选为10重量％～40重量％。
[0114]
另外，温度25℃下的不挥发成分浓度10重量％的水系耐油剂的溶液的粘度通常为5mpa
·
s～100mpa
·
s，优选为10mpa
·
s～80mpa
·
s。
[0115]
本发明的耐油纸是将所述水系耐油剂涂敷于原纸上而成。
[0116]
作为原纸，例如可列举：阔叶树纸浆(阔叶树漂白牛皮纸浆(leaf bleached kraft pulp，lbkp))、针叶树纸浆(针叶树漂白牛皮纸浆(needle bleached kraft pulp，nbkp))等化学纸浆；碎木纸浆(磨石磨纸浆(ground pulp，gp))、精炼机磨石磨纸浆(refiner ground pulp，rgp)、热磨机械纸浆(thermo-mechanical pulp，tmp)等机械纸浆；使用脱墨废纸浆(deinked pulp，dip)、实施了丝光化处理的纸浆、废纸纸浆等，利用各种抄纸机抄纸而得的纸浆等，更具体而言，可列举：漂白牛皮纸、未漂白牛皮纸、优质纸、中质纸、微涂敷纸、涂敷纸、加工原纸、板纸、白板纸、挂面纸(liner)、半透明纸、透明纸、羊皮纸等。另外，也可使用在所述纸浆中包含硫酸铝、硫酸或氢氧化钠等ph值调整剂；施胶剂、纸力增强剂(例如可列举淀粉或聚丙烯酰胺等)、湿润纸力剂等制纸用化学品；滑石、粘土、高岭土、二氧化钛、碳酸钙等填料等的纸浆。
[0117]
作为水系耐油剂的涂敷方法，例如可列举：棒涂布机、刀式涂布机、施胶压榨涂布机、辊涂布机、逆转辊涂布机、帘式涂布机、凹版涂布机、气刀涂布机、压延机、门辊涂布机、刮刀涂布机、两辊施胶压榨或刮棒式计量等。另外，涂敷液的涂布量(换算成不挥发成分)也并无特别限定，通常为0.1g/m2～10g/m2左右，优选为1g/m2～6g/m2左右。
[0118]
涂敷后的原纸通过热来进行干燥。作为热源，例如可列举：热风干燥机、红外线加热器、旋转干燥器等。另外，作为干燥条件，例如温度为80℃～180℃(优选为100℃～150℃)，时间为0.1分钟～180分钟(优选为0.5分钟～60分钟)。
[0119]
[实施例]
[0120]
以下，列举实施例来说明本发明，但本发明并不限定于此。此外，只要无特别说明，则实施例及比较例中的“份”及“％”为重量基准。
[0121]
制造例1
[0122]
一边向包括搅拌机、回流冷却管、氮气导入管及两根滴液漏斗的反应容器中导入氮气，一边投入马来酸酐98份及甲苯75.2份，在氮气流下进行搅拌，同时将反应系统升温至110℃。继而，向滴液漏斗(1)中投入二异丁烯(2,2,4-三甲基-1-戊烯的含有率76％)73.7
份、1-十六烯112份、丙烯酸正丁酯12份，另外，向滴液漏斗(2)中投入过氧化苯甲酸叔丁酯6.6份、甲苯35份，分别历时1.5小时滴加至容器内。在回流下保温2小时后，历时30分钟滴加过氧化苯甲酸叔丁酯2.6份及甲苯15份，进而在所述温度下保温1小时。加入氢氧化钠16份、28％氨水85份及规定量的水并进行搅拌，在减压下将甲苯蒸馏去除，从而获得不挥发成分浓度20％、粘度80mpa
·
s、ph值9.0的烯烃系树脂(a1-1)。
[0123]
制造例2
[0124]
一边向与制造例1相同的反应容器中导入氮气，一边投入马来酸酐98份及甲苯75.2份，在氮气流下进行搅拌，同时将反应系统升温至110℃。继而，向滴液漏斗(1)中投入二异丁烯(2,2,4-三甲基-1-戊烯的含有率76％)197.7份，另外，向滴液漏斗(2)中投入过氧化苯甲酸叔丁酯6.6份、甲苯35份，分别历时1.5小时滴加至容器内。在回流下保温2小时后，历时30分钟滴加过氧化苯甲酸叔丁酯2.6份及甲苯15份，进而在所述温度下保温1小时。加入氢氧化钠16份、28％氨水85份及规定量的水并进行搅拌，在减压下将甲苯蒸馏去除，从而获得不挥发成分浓度20％、粘度100mpa
·
s、ph值9.0的烯烃系树脂(a1-2)。
[0125]
制造例3
[0126]
向包括搅拌机、温度计、冷却管及氮气导入管的反应容器中投入二羟甲基丁酸59.4份、珀利赛林(polycerin)dcb-2000(聚氧四亚甲基-聚氧丙二醇、数量平均分子量2000、日油(股)制造)489.9份、异佛尔酮二异氰酸酯200.8份，在氮气流下且在85℃下进行5小时反应，获得氨基甲酸酯预聚物750份。继而，在搅拌下，向包含水1208份、异丙醇225份、三乙胺40.5份、己二酸二酰肼43.3份的水溶液中添加所述氨基甲酸酯预聚物并使其分散。在50℃下反应3小时，进而加入规定量的水，从而获得不挥发成分浓度35％、粘度800mpa
·
s、ph值8.0的氨基甲酸酯系树脂(a2-1)。
[0127]
制造例4
[0128]
向包括搅拌机、温度计、冷却管及氮气导入管的反应容器中投入二羟甲基丁酸59.4份、ptmg1000(聚四亚甲基二醇、数量平均分子量1000、三菱化学(股)制造)489.9份、异佛尔酮二异氰酸酯275.5份，在氮气流下且在85℃下进行5小时反应，获得氨基甲酸酯预聚物824份。继而，在搅拌下，向包含水1340份、异丙醇225份、三乙胺40.5份、己二酸二酰肼43.3份的水溶液中添加所述氨基甲酸酯预聚物并使其分散。在50℃下反应3小时，进而加入规定量的水，从而获得不挥发成分浓度35％、粘度800mpa
·
s、ph值8.0的氨基甲酸酯系树脂(a2-2)。
[0129]
实施例1
[0130]
将烯烃系树脂(a1-1)250.0份(不挥发成分50份)、石蜡(商品名：“赛兹派因(sizepine)w-116h”、荒川化学工业(股)制造)166.7份(不挥发成分50份)及离子交换水583.3份混合，从而获得水系耐油剂。
[0131]
实施例2～实施例7、比较例1～比较例9
[0132]
除改变为表1中所示的组成及含量以外，与实施例1同样进行，分别获得水系耐油剂。
[0133]
(耐油纸的制作)
[0134]
在市售的加工原纸(基重50g/m2、斯泰黑特(stockigt)施胶度12秒、透气阻力度80秒)上利用任意支数的线棒涂敷水系耐油剂后，利用设定为120℃的热风干燥机干燥5分钟，
从而获得耐油纸。
[0135]
(耐油性)
[0136]
通过日本造纸学会(japan tappi)纸浆试验方法no.41：2000(试剂盒法)来测定涂敷面。能够作为耐油纸使用的试剂盒耐油度优选为4级以上，将表示所述值时的水系耐油剂的涂布量为5g/m2以下者设为良好。
[0137]
(通气性)
[0138]
通过日本工业标准(japanese industrial standards，jis)p8117来测定透气阻力度。作为高通气性的耐油纸，优选为1000秒以下。
[0139]
[表1]
[0140][0141]
※
1：各成分的重量份是由以不挥发成分计的重量来表示。
[0142]
表1中，符号表示以下的化合物。
[0143]
(树脂)
[0144]
·
a1-1：制造例1的烯烃系树脂
[0145]
·
a1-2：制造例2的烯烃系树脂
[0146]
·
a2-1：制造例3的氨基甲酸酯系树脂
[0147]
·
a2-2：制造例4的氨基甲酸酯系树脂
[0148]
·
c-1：碳数2的烯烃系树脂(商品名：“开米帕尔(chemipearl)s100”、三井化学(股)制造)
[0149]
·
c-2：苯乙烯系树脂(商品名：“珀利马隆(polymaron)1383”、荒川化学工业(股)制造)
[0150]
·
c-3：聚乙烯醇(商品名：“可乐丽帕巴鲁(kuraray poval)11-98”、可乐丽(kuraray)(股)制造)
[0151]
(蜡)
[0152]
·
b-1：石蜡(商品名：“赛兹派因(sizepine)w-116h”、荒川化学工业(股)制造)
[0153]
·
d-1：聚乙烯蜡(商品名：“开米帕尔(chemipearl)w401”、三井化学(股)制造)
[0154]
·
d-2：akd系乳液(商品名：“赛兹派因(sizepine)k-924”、荒川化学工业(股)制造)
[0155]
·
d-3：脂肪酸系乳液(商品名：“赛兹派因(sizepine)ca-956”、荒川化学工业(股)制造)。