本发明涉及碳纤维制备的，进一步地说，是涉及降低碳纤维生产过程中焦油的方法和碳纤维的制备方法及所得碳纤维。
背景技术：
1、聚丙烯腈基碳纤维在低温碳化过程中生成多种裂解产物，在排废口容易凝结成液态的、分子量相对较大的、易粘结的热解产物，称为焦油。低温碳化过程中产生的焦油会导致以下问题：焦油在低于300℃时发生冷凝，容易附着在排废管道的内壁上，积累至一定程度会堵塞管道，进而影响低温炭化炉炉内压力以及排废系统的安全运行。同时，低温炭化炉排废口的焦油会使纤维丝束的表面相互粘结，会造成碳纤维内部碳化不充分，影响碳纤维的性能。
2、焦油不仅会影响碳纤维的结构和影响，降低碳收率，而且存在着腐蚀设备、污染操作空间及堵塞排废管道等弊端。目前国内的主要研究方向是通过焦油形成的机理对其进行控制，同时在设备上进行改良，但收效并不显著，经常还需要停车清焦。
技术实现思路
1、为解决现有技术在碳纤维生产过程中出焦带来的一系列问题，本发明提出了降低碳纤维生产过程中焦油的方法和碳纤维的制备方法及所得碳纤维。本发明的降低生产过程中焦油的碳纤维制备方法不仅能有效减少大丝束碳纤维生产过程中产生的焦油量，较好的解决现有工艺制备大丝束碳纤维过程中焦油过多、低温碳化炉排废出口容易堵塞的问题；还能提高碳收率和碳纤维力学性能。
2、本发明的目的之一是提供一种降低碳纤维生产过程中焦油的方法，包括将原丝干燥、预氧化后得到预氧化纤维，将所述预氧化纤维进行低温碳化处理的步骤；
3、在上述步骤中，根据丝束数和纤度的乘积控制纤维张力大小，其中纤维张力单位为cn，纤度单位为dtex。
4、所述原丝干燥步骤前、原丝干燥步骤后的纤维张力相同或不同，独立地选自纤维张力为丝束数和纤度乘积的0.01～0.04倍；其中纤维张力单位为cn，纤度单位为dtex；如纤维张力可以为丝束数和纤度乘积的0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04倍。
5、在本发明中，降低碳纤维生产过程中焦油的方法，不仅适用于大丝束聚丙烯腈原丝，也适用于小丝束原丝。尤其是大丝束聚丙烯腈原丝在制备过程中会产生大量焦油，堵塞低温碳化排废口。在实际生产上，问题比较突出。
6、在本发明所述的原丝干燥步骤中，优选地，所述原丝干燥步骤前、原丝干燥步骤后的纤维张力独立地选自纤维张力为丝束数和纤度乘积的0.02～0.03倍；其中纤维张力单位为cn，纤度单位为dtex；如纤维张力可以为丝束数和纤度乘积的0.02、0.021、0.022、0.023、0.024、0.025、0.026、0.027、0.028、0.029、0.03倍。
7、优选地，
8、所述原丝包括聚丙烯腈原丝；和/或，
9、所述干燥步骤采用热空气吹风干燥，更优选地，
10、所述热空气的吹风方向顺着走丝方向干燥，和/或，
11、所述热空气的温度为100～120℃；和/或，
12、所述热空气的有效加热时间10～60s。
13、在本发明中，热空气吹风方向对焦油的去除也有一定的影响，顺着走丝方向干燥有利于焦油的去除。
14、在本发明所述的预氧化步骤中，优选地，
15、所述预氧化包括初期预氧化、中期预氧化和后期预氧化；
16、优选地，各期预氧化阶段走丝过程中纤维的张力由初期到后期逐期降低；更优选地：
17、所述初期预氧化阶段，走丝过程中纤维的张力为丝束数和纤度乘积的0.17～0.22倍，其中纤维张力单位为cn，纤度单位为dtex；进一步优选为0.18～0.20倍；如纤维张力可以为丝束数和纤度乘积的0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22倍；
18、所述中期预氧化阶段，走丝过程中纤维的张力为丝束数和纤度乘积的0.14～0.20倍，其中纤维张力单位为cn，纤度单位为dtex；进一步优选为0.16～0.18倍；如纤维张力可以为丝束数和纤度乘积的0.14、0.15、0.16、0.17、0.18倍；
19、所述后期预氧化阶段，走丝过程中纤维的张力为丝束数和纤度乘积的0.12～0.18倍，其中纤维张力单位为cn，纤度单位为dtex；进一步优选为0.14～0.16倍；如纤维张力可以为丝束数和纤度乘积的0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18倍。
20、优选地，
21、所述初期预氧化的温度为210-230℃；如可以为210℃、215℃、220℃、225℃、230℃；
22、所述中期预氧化的温度为230-250℃；如可以为230℃、235℃、240℃、245℃、250℃；
23、所述后期预氧化的温度为250-270℃；如可以为250℃、255℃、260℃、265℃、270℃。
24、优选地，
25、所述初期预氧化的时间占预氧化总时间的40-60％；
26、所述中期预氧化的时间占预氧化总时间的20-30％；
27、所述后期预氧化的时间占预氧化总时间的20-30％。
28、一般情况下，现有技术中根据原丝的种类或其参数不同，预氧化的总时间会有所不同。本发明一个优选的方案中，预氧化总时间为30～90min，初期预氧化的时间为15-45min，中期预氧化的时间为7.5-22.5min，后期预氧化的时间为7.5-22.5min。
29、优选地，
30、所述初期预氧化的预氧纤维氧含量为3～5wt％；如可以为3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％；
31、所述中期预氧化的预氧纤维氧含量为5～7wt％；如可以为5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％；
32、所述后期预氧化的预氧纤维氧含量为7～9wt％；如可以为7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％。
33、优选地，
34、所述初期预氧化的预氧纤维体密度为1.18～1.22g/cm3；如可以为1.18g/cm3、1.19g/cm3、1.20g/cm3、1.21g/cm3、1.22g/cm3；
35、所述中期预氧化的预氧纤维体密度为1.28～1.32g/cm3；如可以为1.28g/cm3、1.29g/cm3、1.30g/cm3、1.31g/cm3、1.32g/cm3；
36、所述后期预氧化的预氧纤维体密度为1.36～1.38g/cm3；如可以为1.36g/cm3、1.37g/cm3、1.38g/cm3。
37、本发明通过对预氧化三个阶段温度、时间和张力进行控制，从而有利于精确控制预氧化的氧含量和体密度，有利于后续的低温碳化过程焦油量的减少。
38、在本发明所述的低温碳化步骤中，优选地，
39、所述低温碳化处理采用多段式梯度升温，相邻温区之间的温度差不超过100℃；和/或，
40、所述低温碳化处理时，升温的最高温度不超过800℃；和/或，
41、所述低温碳化的起始温度比所述后期预氧化的温度高20～30℃；和/或，
42、所述低温碳化的排焦口处于低温碳化中温度为450～550℃处；
43、优选地，低温碳化的起始温度选自270-300℃，升温的最高温度选自700-760℃；更优选地，采用六温区低温碳化；进一步优选地，六温区低温碳化的起始区温度选自280-290℃，末温区温度选自720-750℃。
44、优选地，低温碳化过程中纤维的张力为丝束数和纤度乘积的0.06～0.09倍；，其中纤维张力单位为cn，纤度单位为dtex，优选为0.07～0.08倍；如纤维张力可以为丝束数和纤度乘积的0.06、0.062、0.065、0.068、0.07、0.71、0.72、0.073、0.074、0.075、0.076、0.077、0.078、0.079、0.08、0.082、0.084、0.086、0.088、0.09倍。
45、本发明的目的之二是提供本发明的目的之一所述的减少焦油的方法的碳纤维制备方法，所述的碳纤维制备方法还包括以下步骤：
46、在低温碳化处理后，进行高温炭化，得到碳纤维。
47、优选地，
48、所述高温炭化的温度为900-1400℃。
49、本发明的目的之三是提供利用本发明的目的之一所述的减少焦油的方法生产的碳纤维或利用本发明的目的之二所述的制备方法制备的碳纤维。
50、优选地，
51、所述碳纤维的拉伸强度≥4.0gpa；拉伸模量≥245gpa。
52、在本发明中，还按照常规做法，对所述高温炭化后碳纤维进行表面处理和上浆干燥，得到碳纤维成品。表面处理和上浆干燥采用现有常用的处理方式即可。
53、在本发明中，根据丝束数和纤度严格控制纤维张力；通过干燥、预氧化、低温碳化各阶段的纤维张力相互配合，控制预氧化阶段和低温碳化阶段化学结构，从而减少焦油量。
54、在本发明中，纤维张力大小是通过碳纤维生产过程中各阶段设备前后的驱动装置实现，驱动装置可以设置不同的转速；驱动装置属于常规装置，纤维张力的调整非常容易实现。
55、在本发明，碳纤维的生成设备包括以下单元：放丝机、干燥炉、预氧化炉、低温碳化炉、高温碳化炉，得到碳纤维、表面处理和上浆干燥设备以及收丝机。具体的工序为原丝在放丝机上经开卷后，分别经干燥炉、预氧化炉、低温碳化炉、高温碳化炉、制得碳纤维，表面处理和上浆干燥设备以及收丝机等，最终制得碳纤维成品，整个制备过程中焦油量大大降低。
56、与现有技术相比，本发明至少具有以下的优点：
57、正常生产中低温碳化焦油是一个老大难问题，聚集到一定程度就要停车处理，造成大量废丝。本发明根据丝束数和纤度严格控制纤维张力；通过干燥、预氧化、低温碳化各阶段的纤维张力相互配合，控制预氧化阶段和低温碳化阶段化学结构，使生产碳纤维过程中焦油量大大减少，可以较长时间开车，基本不需要清理焦油。
58、本发明的生成方法不需要新增设备，易于实现，成本低。