基于金属-介电-发光同轴多层复合纳米纤维的PUF器件以及采用该器件生成密钥的方法

基于金属-介电-发光同轴多层复合纳米纤维的puf器件以及采用该器件生成密钥的方法
技术领域
1.本发明属于puf器件制备技术领域，具体涉及一种基于金属-介电-发光同轴多层复合纳米纤维的puf器件以及采用该器件生成密钥的方法。


背景技术：

2.密钥的产生和分配是信息安全基础工程中的瓶颈难题。采用基于物理实体的密码技术来产生和分发密钥以降低密钥管理风险、提升安全性，是当前国际上信息安全技术发展的热点方向之一。物理密码技术的典型代表有量子密钥分发技术和物理不可克隆函数(physical unclonable functions,puf)技术。puf既可以作为hash函数用于产品防伪和认证，又作为随机数产生器用于密钥生产。由于puf具有随机性，它可以用来产生随机数然后封装出各种密钥。由于每个puf器件唯一且不可克隆，在功能上相当于一个带“密钥”的密码算法(黑盒)。尽管合法使用方和攻击方都无法探测这个“密钥”，但拥有器件的一方可以排他性地使用黑盒功能从而实现密钥部署。
3.近年来，puf器件可以分为电学的sram-puf和光学puf，前者通过采集稳定的电学噪声序列puf，运算得到密钥序列，后者则通过光学响应或光学图像产生唯一和随机密钥。基于不可克隆图案的光学puf密钥主要有光学散斑(pappu,r.,physical one-way functions.science,2002.297(5589):p.2026-2030.)、荧光微粒(hu,y.w.,et al.,flexible and biocompatible physical unclonable function anti-counterfeiting label.advanced functional materials,2021.31(34):p.2102108)、量子点(cn110784312a)、等离激元纳米颗粒(smith,j.d.,et al.,plasmonic anticounterfeit tags with high encoding capacity rapidly authenticated with deep machine learning.acs nano,2021.15(2):p.2901-2910.)、拉曼响应(gu,y.,et al.,gap-enhanced raman tags for physically unclonable anticounterfeiting labels.nature communications,2020.11(1):p.516)等。然而，这些光学散斑或者颗粒是基于分散液的布朗运动而产生的，将不可避免地面临分散不好而产生聚集的问题，导致密钥产生序列不稳定、不鲁棒的问题。
4.一些随机纤维具有独特的纤维分布特征，如纤维数量、交叉点、短纤维顶点等，在不可克隆防伪领域已逐渐获得应用，如发明专利一种随机纤维丝纹理防伪标识识别方法及系统(cn113128406a)、一种用于随机纹理防伪的纤维及其随机纹理防伪标识(cn107798993a)、一种定向随机排列纤维的易碎防伪标签及其制备方法(cn109461366a)、基于图像处理的随机纤维码防伪数据库构建方法(cn104536999a)、一种随机分布纤维及其物质防伪方法(cn101748659a)、一种随机纤维分布防伪的取样方法(cn 1591520a)以及基于静电纺丝纳米纤维布的微纳米光学不可克隆防伪标识及其制备方法和应用(cn 113293448a)。以上随机纤维均利用的是纤维的图像直接作为防伪标识或防伪码，而在密钥和随机数生成领域目前仍是空白。另一方面，随机纤维用于防伪和加密领域只是基于反射
或荧光单一光学响应，加密水平低。
5.申请公布号为cn110784312a的发明专利申请公开了一种puf器件的制备方法及其密钥生成方法：该方法通过物质硫s、二氯化铅pbcl2、油胺ola、甲醇、甲苯等现有廉价的基本化学物质来合成得到pbs量子点，且在合成得到pbs量子点过程中使用基本的化学实验仪器，puf器件中pbs量子点的分布来源于纳米微粒在溶液中的布朗运动，pbs量子点的分布具有较高的唯一性和随机性，利用matlab软件中graythresh函数和im2bw函数将puf器件内部pbs量子点的分布图tem转化黑白图像，再对像素点进行识别得到初始密钥，对初始密钥进行冯
·
诺依曼处理后分组得到最终的密钥；优点是puf器件制备原料容易获取，可以生成随机性和唯一性较高的密钥。


技术实现要素：

6.本发明提供一种基于金属-介电-发光同轴多层复合纳米纤维的puf器件以及采用该器件生成密钥的方法，采用本发明制备得到的器件可以生成随机性和唯一性较高的密钥。
7.本发明采用以下技术方案：
8.基于金属-介电-发光同轴多层复合纳米纤维的puf器件，是将同轴三层纳米纤维封装后得到，所述同轴三层纳米纤维包括由内向外依次设置的芯层、中间层、以及壳层；
9.所述芯层为等离激元金属层，具体采用等离激元金属纳米粒子、等离激元金属纳米线或等离激元金属纳米纤维制备而成；
10.所述中间层为聚合物介电层；
11.所述壳层为发光层。
12.上述puf器件中，所述金属优选金、银；所述聚合物介电层的聚合物优选透光性好的聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)、聚氧化乙烯(peo)或聚丙烯腈(pan)；所述发光层采用荧光物质稀土荧光颗粒、荧光染料、量子点、碳点或光电聚合物制备而成。
13.上述puf器件的制备方法，包括以下步骤：
14.(1)制备金属-介电-发光同轴三层纳米纤维
15.通过三轴静电纺丝工艺，制备芯层、中间层和壳层，得到金属-介电-发光同轴三层纳米纤维。
16.芯层静电纺丝液制备方法如下：
17.将金纳米粒子、银纳米粒子、银纳米立方体或银纳米线溶于聚乙烯吡咯烷酮溶液或聚乙烯醇溶液中，然后在40℃下剧烈搅拌5h，得到芯层静电纺丝液。
18.在聚乙烯吡咯烷酮溶液或聚乙烯醇溶液中，银纳米粒子、银纳米立方体的浓度为2.5～10mm，pvp/ag或pva/ag的摩尔比为530:(1～4)；银纳米线的浓度为5～20mg/ml；金纳米粒子的浓度为0.01～1mm。
19.所述银纳米立方体边长为55nm；银纳米粒子为的直径30nm；银纳米线的直径为120nm、长径比为100～1000；金纳米粒子的直径为50nm。
20.所述聚乙烯吡咯烷酮溶液或聚乙烯醇溶液的浓度为5～7wt％，聚乙烯吡咯烷酮溶液为聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液或聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，聚乙烯醇溶液为聚乙烯醇的
乙醇溶液或聚乙烯醇的水溶液。
21.中间层静电纺丝液制备方法如下：
22.将聚合物聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈溶于溶剂中，然后在40℃下剧烈搅拌5h，得到中间层静电纺丝液。最终聚合物浓度在0.1～3wt％之间。所述溶剂为水、乙醇、甲苯、水或dmso。
23.壳层纺丝液制备方法如下：
24.将荧光物质溶于聚乙烯醇溶液、聚苯乙烯溶液或聚乙烯吡咯烷酮溶液中，然后在40℃下剧烈搅拌5h，得到壳层纺丝液。
25.所述荧光物质为罗丹明b、稀土cepo4:tb
3+
纳米粒子、量子点、碳点或光电聚合物。溶解后荧光物质的浓度为0.01～1mm或1～100mg/ml。
26.(2)封装
27.将金属-介电-发光同轴三层纳米纤维用硅酮胶进行封装，制备得到同轴多层复合纳米纤维，即puf器件。
28.采用上述puf器件生成密钥的方法，包括以下内容：
29.(1)同轴三层复合纳米纤维内禀熵提取
30.通过超分辨荧光显微镜和荧光寿命显微镜获取单根复合纳米纤维的荧光强度图像和荧光寿命图像，对单根复合纳米纤维的荧光强度图像或荧光寿命图像进行分割、标准化和增强等预处理。所述的荧光强度图像为超分辨率荧光图像，荧光寿命图像为超分辨率寿命图像，二者均为超分辨率图像，空间分辨率达到10nm级别。
31.超分辨荧光图像和超分辨寿命图像不一定一致，因此同一根纤维对应了两种图像，可以得到两种密钥。按照物理不可克隆函数定义，这是两种激励(challenge)-响应(response)对。
32.本发明的等离激元金属是纳米尺度电场的来源，能够产生荧光增强效应。聚合物介电层的作用是调节金属芯层和发光层中发光体之间的距离，实现荧光增强的调节。等离激元金属和聚合物介电层二者共同作用，在纳米尺度下形成可提取的熵。
33.(2)密钥生成
34.采用感知哈希、差分哈希、均值哈希、gabor变换、hough变换或机器学习生成密钥。
35.本发明的有益效果为：
36.本发明的密钥生成方法优点在于，通过静电纺丝工艺制备基于金属-介电-发光同轴多层复合纳米纤维，利用复合纤维中金属-发光体之间的空间位置、取向的随机性特征作为单根纤维的荧光强度和寿命的函数；通过超分辨荧光显微镜或荧光寿命显微镜提取单根纤维中纳米尺度的内禀熵，进而采用图像特征提取工具或机器学习将荧光强度图像或荧光寿命图像转化为256位、1024位的密钥，进而组装成高空间存储容量的密钥。该密钥熵源为纳米尺度下等离激元电磁场的空间分布不确定性，可以生成超高空间存储容量(》1tbit/mm3)的密钥，密钥空间存储量可以超过4tbit/mm3。
37.与之前对多根纤维的随机图案进行特征提取不同，本发明主要是提取金属-介电层-发光体单根复合纤维的随机特征，由于空间尺度比之前的3个数量级以上，所生成的秘钥空间存储容量将极大提升，由原来的不足0.1tbit/mm3(甚至不足1mbit/mm3)增大到4tbit/mm3以上。
附图说明
38.图1(a)是三轴纺丝制备复合纳米纤维的装置图；图1(b)是复合纳米纤维的横向剖面图；图1(c)是复合纳米纤维的纵向切面图；
39.图2是复合纳米纤维的扫描电镜图；
40.图3是复合纳米纤维的普通暗场光学显微镜图像；
41.图4是复合纳米纤维的超分辨荧光显微镜图像；
42.图5是根据单根复合纳米纤维的超分辨荧光显微镜图像得到的一维随机密钥；
43.图6是实施例5的5a中20组一维随机密钥的片内和片间汉明距离分布。
44.图7是实施例5的5b中20组一维随机密钥的片内和片间汉明距离分布。
45.图8是实施例5的5c中20组一维随机密钥的片内和片间汉明距离分布。
具体实施方式
46.下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，以便于对本发明技术方案的理解，但并不用于对本发明保护范围的限制。
47.实施例中所用银纳米立方体、银纳米粒子、银纳米线、金纳米粒子均为市售产品。
48.如图1a所示，基于金属-介电-发光同轴多层复合纳米纤维的puf器件的制备方法，包括：
49.(1)制备金属-介电-发光同轴三层纳米纤维
50.通过三轴静电纺丝工艺，制备芯层、中间层和壳层，得到金属-介电-发光同轴三层纳米纤维。
51.(2)封装
52.将金属-介电-发光同轴三层纳米纤维用硅酮胶进行封装，制备得到同轴多层复合纳米纤维。
53.实施例1芯层静电纺丝液的制备
54.采用以下4种方法制备芯层静电纺丝液：
55.方法一：
56.将边长为55nm的银纳米立方体溶于聚乙烯吡咯烷酮(pvp)(k30，1300kda)的乙醇溶液(5wt％，5ml)中，然后在40℃下剧烈搅拌5h，得到用于静电纺丝的pvp和银纳米粒子的混合溶液。在pvp溶液中银的浓度为10mm，pvp/ag的摩尔比为530:4。
57.方法二：
58.将直径为30nm的银纳米粒子溶于聚乙烯醇(pva)的水溶液(1800kda)的水溶液(7wt％，5ml)中，然后在40℃下剧烈搅拌5h，得到用于静电纺丝的pva和银纳米粒子的混合溶液。在pva溶液中银的浓度为10mm，pva/ag的摩尔比为530:4。
59.方法三：
60.将直径为120nm、长径比为100～1000的银纳米线溶于聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的水溶液(1800kda)的水溶液(7wt％，5ml)中，然后在40℃下剧烈搅拌5h，得到用于静电纺丝的pvp和银纳米线的混合溶液。在pvp溶液中银纳米线的浓度为20mg/ml。
61.方法四：
62.将直径为50nm的金纳米粒子溶于聚乙烯醇(pva)的水溶液(1800kda)的水溶液
(7wt％，5ml)中，然后在40℃下剧烈搅拌5h，得到用于静电纺丝的pva和金纳米粒子的混合溶液。在pva溶液中金纳米粒子的浓度为1mm。
63.实施例2中间层静电纺丝液的制备
64.采用以下方法制备中间层静电纺丝液：
65.方法一：将聚合物聚乙烯醇(pva，1800kda)溶于水中，然后在40℃下剧烈搅拌5h，得到相应用于静电纺丝的聚合物溶液。最终聚合物浓度为0.5wt％。
66.方法二：将聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30，1300kda)溶于乙醇中，然后在40℃下剧烈搅拌5h，得到相应用于静电纺丝的聚合物溶液。最终聚合物浓度在0.1wt％。
67.方法三：将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma，1000kda)溶于甲苯中，然后在40℃下剧烈搅拌5h，得到相应用于静电纺丝的聚合物溶液。最终聚合物浓度为1wt％。
68.实施例3壳层纺丝液的制备
69.方法一：
70.将罗丹明b溶于聚甲基丙烯酸甲酯(pmma，1000kda)的甲苯溶液(5wt％，5ml)中，然后在40℃下剧烈搅拌5h，得到用于静电纺丝的pmma和罗丹明b的混合溶液。在pmma溶液中罗丹明b的浓度为1mm。
71.方法二：
72.将稀土cepo4:tb
3+
纳米粒子溶于聚乙烯醇(pva)的水溶液(5wt％，5ml)中，然后在40℃下剧烈搅拌5h，得到用于静电纺丝的pva和cepo4:tb
3+
纳米粒子的混合溶液。在pva溶液中cepo4:tb
3+
纳米粒子的浓度在1mm之间。
73.稀土cepo4:tb
3+
纳米粒子制备方法：cepo4:tb
3+
纳米粒子参考文献(陈红旗.基于稀土发光纳米粒子荧光能量转移分析新方法研究[d].上海交通大学,2012.)采用水热法制备。在50ml烧杯中加入0.45mmol cecl3·
7h2o，0.05mmol tb(no3)3·
6h2o，1mmol tpp，15ml高纯水，然后搅拌、混匀，转移至30ml带有特氟龙内衬的钢制反应釜中，90℃的条件下加热2.5h。自然冷却至室温，倒去上清液，离心分离，采用无水乙醇和高纯水洗涤两次。40℃真空干燥。
[0074]
方法三：
[0075]
将核壳型量子点(znse/zns qds)溶于聚苯乙烯(ps)的甲苯溶液(5wt％，5ml)中，然后在40℃下剧烈搅拌5h，得到用于静电纺丝的ps和量子点的混合溶液。在pva溶液中量子点的浓度在1mm之间。
[0076]
方法四：
[0077]
将柠檬酸-尿素基碳点(参考文献(zhi,b.,et al.,multicolor polymeric carbon dots:synthesis,separation and polyamide-supported molecular fluorescence.chemical science,2021.12(7):p.2441-2455.)合成，红绿蓝发光颜色可调)溶于聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的水溶液(5wt％，5ml)中，然后在40℃下剧烈搅拌5h，得到用于静电纺丝的pvp和碳点的混合溶液。在pvp溶液中碳点的浓度为10mg/ml。
[0078]
方法五：
[0079]
将红光共轭聚合物meh-ppv(购自西安宝莱特光电科技有限公司，mw＝1000kda)溶于聚苯乙烯(ps)的甲苯溶液(5wt％，5ml)中，然后在40℃下剧烈搅拌5h，得到用于静电纺丝的ps和meh-ppv的混合溶液。在pvp溶液中meh-ppv的浓度在0.01～1mm之间。
[0080]
实施例4同轴三层纳米纤维的制备
[0081]
(1)将芯层、中间层、壳层静电纺丝液分别加入到芯层、中间层、壳层注射器中，采用三轴纺丝头进行静电纺丝，芯层注射器、中间层注射器和壳层注射器三个微量注射泵控制推进速度分别为1.5、0.5和1.5ml/h，纺丝电压为12kv，喷口直径0.7mm，接受距离15cm。
[0082]
具体实施情况如下：
[0083]
4a.将实施例1方法一制备的芯层静电纺丝液(5ml)加入到芯层注射器(即等离激元金属层溶液注射器)，实施例2方法一制备的中间层静电纺丝液(5ml)加入到中间层注射器(即聚合物介电层溶液注射器)，实施例3方法一制备的壳层静电纺丝液(5ml)加入到壳层注射器(即发光层溶液注射器)，采用三轴纺丝头进行静电纺丝，芯层注射器、中间层注射器和壳层注射器三个微量注射泵控制推进速度分别为1.5、0.5和1.5ml/h，纺丝电压为12kv，喷口直径0.7mm，接受距离15cm。得到的金属-介电-发光同轴多层复合纳米纤维的截面示意图如图1b和图1c所示，扫描电镜图像如图2所示，普通光学显微镜图像如图3所示。
[0084]
4b.将实施例1方法一制备的芯层静电纺丝液(5ml)加入到芯层注射器，实施例2方法二制备的中间层静电纺丝液(5ml)加入到中间层注射器，实施例3方法一制备的壳层静电纺丝液(5ml)加入到壳层注射器，采用三轴纺丝头进行静电纺丝，芯层注射器、中间层注射器和壳层注射器三个微量注射泵控制推进速度分别为1.5、0.5和1.5ml/h，纺丝电压为12kv，喷口直径0.7mm，接受距离15cm。
[0085]
4c.将实施例1方法一制备的芯层静电纺丝液(5ml)分别加入到芯层注射器，实施例2方法二制备的中间层静电纺丝液(5ml)加入到中间层注射器，实施例3方法四制备的壳层静电纺丝液(5ml)加入到壳层注射器，采用三轴纺丝头进行静电纺丝，芯层注射器、中间层注射器和壳层注射器三个微量注射泵控制推进速度分别为1.5、0.5和1.5ml/h，纺丝电压为12kv，喷口直径0.7mm，接受距离15cm。
[0086]
4d.将实施例1方法一制备的芯层静电纺丝液(5ml)分别加入到芯层注射器，实施例2方法三制备的中间层静电纺丝液(5ml)加入到中间层注射器，实施例3方法五制备的壳层静电纺丝液(5ml)加入到壳层注射器，采用三轴纺丝头进行静电纺丝，芯层注射器、中间层注射器和壳层注射器三个微量注射泵控制推进速度分别为1.5、0.5和1.5ml/h，纺丝电压为12kv，喷口直径0.7mm，接受距离15cm。
[0087]
4e.将实施例1方法四制备的芯层静电纺丝液(5ml)分别加入到芯层注射器，实施例2方法二制备的中间层静电纺丝液(5ml)加入到中间层注射器，实施例3方法四制备的壳层静电纺丝液(5ml)加入到壳层注射器，采用三轴纺丝头进行静电纺丝，芯层注射器、中间层注射器和壳层注射器三个微量注射泵控制推进速度分别为1.5、0.5和1.5ml/h，纺丝电压为12kv，喷口直径0.7mm，接受距离15cm。
[0088]
(2)封装：将上述同轴三层纳米纤维用硅酮胶进行封装，得到耐候耐磨puf器件。
[0089]
实施例5
[0090]
采用实施例4(其静电纺丝部分采用4a)的puf器件生成密钥的方法，具体实施情况如下：：
[0091]
5a.采用荧光显微镜对单根纤维puf器件进行读取，利用结构光照明荧光显微技术(sim)获取纤维的荧光强度图像(即超分辨率荧光图像)，成像参数为：激光光源为405nm连续激光(功率50m w)，物镜60倍；图像分辨率512
×
512，相机帧频220hz，经过数字像素重定
位技术对超分辨图像进行重构。超分辨荧光成像结果如图4所示。然后通过均值哈希方法生成128位密钥，如图5所示。进行图像哈希时，对荧光强度图像进行分割、标准化和增强预处理。荧光强度图像通过均值哈希生成指纹，具体过程为：利用matlab软件中graythresh函数和im2bw函数将荧光强度图像的转化为包含1024行
×
1024列数据的数据矩阵，该二进制数据即为初始密钥数据；对初始密钥数据进行冯
·
诺依曼处理删除冗余数据，最终得到128位二进制数据。利用汉明距离分布衡量所生成密钥的鲁棒性和唯一性。由图6的汉明距离分布可知：片内汉明距离约为0.19，片间汉明距离约为0.50。
[0092]
5b.利用随机光学重建技术(storm)获取单根纤维puf器件的超分辨荧光图像。成像参数为：激光光源为405nm连续激光(功率50m w)，物镜100倍，emccd相机分辨率512
×
512，像素点尺寸130nm，采集5000张图像，每帧曝光时间为25ms。然后通过均值哈希方法生成128位密钥。进行图像哈希时，对荧光强度图像进行分割、标准化和增强预处理。荧光强度图像通过均值哈希生成指纹，具体过程为：利用matlab软件中graythresh函数和im2bw函数将荧光强度图像的转化为包含1024行
×
1024列数据的数据矩阵，该二进制数据即为初始密钥数据；对初始密钥数据进行冯
·
诺依曼处理删除冗余数据，最终得到128位二进制数据。利用汉明距离分布衡量所生成密钥的鲁棒性和唯一性。由图7的汉明距离分布可知：片内汉明距离约为0.09，片间汉明距离约为0.49。
[0093]
5c.利用结构光照明荧光显微技术(sim)结合时间相关单光子技术(tcspc)获取单根纤维puf器件的荧光寿命图像。寿命成像参数为：激光光源为405nm脉冲激光，脉冲宽度为30ps，重复频率10mhz，功率100nw，物镜60
×
，单光子探测器连接tcspc。然后通过均值哈希方法生成128位密钥。进行图像哈希时，对荧光寿命图像进行分割、标准化和增强预处理。荧光寿命图像通过均值哈希生成指纹，具体过程为：利用matlab软件中graythresh函数和im2bw函数将荧光寿命图像的转化为包含1024行
×
1024列数据的数据矩阵，该二进制数据即为初始密钥数据；对初始密钥数据进行冯
·
诺依曼处理删除冗余数据，最终得到128位二进制数据。利用汉明距离分布衡量所生成密钥的鲁棒性和唯一性。由图8的汉明距离分布可知：片内汉明距离约为0.14，片间汉明距离约为0.50。
[0094]
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，并非限制本发明的实施范围，故凡依本发明专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明申请专利范围内。