一种杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维、其制备方法及杂环聚芳酰胺-聚苯并二噁唑纸与流程

本发明涉及一种杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维、其制备方法及杂环聚芳酰胺-聚苯并二噁唑纸，属于高性能有机纤维及纸的制备。

背景技术：

1、耐高温有机纤维纸是由短切纤维和沉析纤维混合抄纸制备的，其中短切纤维是纤维长丝经切断至数毫米后得到的纤维，是纸张的“骨架”材料；沉析纤维是在强烈搅拌的聚合物稀溶液中注入大量凝固剂，或者将聚合物溶液以细流的形式注入到高速搅拌的凝固浴中沉析而获得的纤维，呈薄膜状、厚度为一到几个微米，长度从几十个微米到数毫米不等，作为纸张的“填充”材料，其独特的表面结构极大地提高了的抓附力，因此能大幅提高纸张的强度。

2、聚对苯撑苯并二噁唑(pbo)是由对苯二甲酸和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐在多聚磷酸中聚合、环化得到的，具有优异的耐高温和阻燃性能，是迄今为止耐热性能最好的有机纤维，分解温度高达650℃以上，是新型耐高温纸基材料的重要发展方向。但pbo的结构刚性大，溶解性差，仅能溶于发烟硫酸、多聚磷酸及甲烷磺酸等少数强酸溶剂中，不仅溶液的粘度极高，在沉析过程中强酸溶液还会释放大量的热量，因此难以采用一步法加工成沉析纤维。专利cn101802302a、cn107207726a、cn109354684a、cn113882185a及文献thermalrearrangement of poly(o-hydroxyimide)s synthesized from 4,6-diaminoresorcinoldihydrochloride（polymer journal, 2003，35（2）：208-212）等报道了采用两步法制备pbo纤维长丝、沉析纤维或膜的方法，即在n-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中合成聚羟基酰胺、聚羟基酰亚胺或邻位官能团化的聚酰亚胺等pbo前驱体，然后将前驱体加工成型，再将前驱体制品在高温下热处理环化，通过结构重排脱出小分子转变为pbo结构的制品。由于pbo前驱体在有机溶剂中具有良好的溶解性，易于加工成型，但该法热重排过程释放小分子产物使pbo纤维、纸等制品的结构存在较多缺陷，严重影响pbo纤维、纸等制品的力学性能，因此尚未工业化应用。另外，由于前驱体完全环化成pbo后，结构中缺少极性官能团，与树脂的复合性差，制约了该方法制备pbo沉析纤维及纸的应用前景。

技术实现思路

1、本发明旨在解决上述技术问题，提供一种杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维、其制备方法及杂环聚芳酰胺-聚苯并二噁唑纸。本发明通过共聚方式引入杂环聚芳酰胺结构，制备的杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维具有优异的抄纸适应性，而且在280℃～500℃的高温下，经过热压处理15～60min后其纸的力学性能变化较小，环化后的pbo纸不仅具有优异的热稳定性，还具有良好力学性能和复合性能。同时，该方法简单行，适于工业化生产应用。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、一种杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维，其分子结构由以下两种结构式的重复单元相互任意连接而成：

4、..................重复单元（ⅰ）

5、...........重复单元（ⅱ）

6、其中，重复单元（ⅰ）的摩尔百分比为50～95%，重复单元（ⅱ）的的摩尔百分比为5～50%。

7、本发明中，重复单元（ⅰ）是杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺的主体结构，具有较多的极性基团羟基，有助于提高亲水性能，使沉析纤维在抄纸过程中易分散在水中，提高纸张的均匀性和强度。在高温下处理时，该结构中的酰胺键与羟基会发生脱水环化反应，转变为耐高温的苯并噁唑结构。

8、本发明中，重复单元（ⅱ）是杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺的改性结构，该结构刚性、规整，有助于提高力学性能，在高温处理过程中该结构不发生变化，咪唑环的-nh-结构得以保留，有助于提高环化后的pbo纸的复合性能和力学性能。

9、本发明提供的一种杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维的制备方法，包括以下步骤：

10、a.聚合原液的制备：将3,3’-二羟基联苯二胺（dhb）和2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（dapbi）溶解于含有助溶盐的有机溶剂中，然后加入对苯二甲酰氯，惰性气体保护下搅拌反应得到聚合物溶液；所述聚合物溶液的聚合物质量占溶液总质量的1～10%，室温下动力粘度为0.5～20万厘泊；

11、b.沉析：将步骤a的聚合物溶液转移至脱泡釜内，经脱泡、过滤、计量、喷丝进入转速为2000～20000rpm的凝固沉析设备中，与凝固浴按照1:1～1:10的质量比进行混合，并沉析1～30s，沉析纤维与凝固浴的悬浮液从沉析设备中流出后，经分离、洗涤、脱水得到平均长度为0.2～3.0mm，平均比表面积为4～36m2/g的杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维成品。

12、进一步地，步骤a中，所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一种；所述助溶盐为licl或cacl2中的至少一种，所述助溶盐在有机溶剂中的固含量为1.0～7.5%。

13、进一步地，步骤a中，优选聚合物质量占溶液总质量的2～4%，室温下动力粘度为1～3万厘泊的聚合物溶液。

14、进一步地，步骤b中，所述凝固浴使用质量浓度为0～60%的n,n-二甲基乙酰胺水溶液、n,n-二甲基甲酰胺水溶液或n-甲基吡咯烷酮水溶液。

15、本发明还提供了一种用上述杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维制备的杂环聚芳酰胺-聚苯并二噁唑纸，它是采用已知的传统造纸工艺，将杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维，或杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维与短切纤维、浆粕纤维、其他沉析纤维中的一种或几种混合抄造成纸基材料，然后通过热处理工艺转化得到杂环聚芳酰胺-聚苯并二噁唑纸。

16、进一步地，所述短切纤维包括间位芳纶短切纤维、对位芳纶短切纤维、杂环芳纶（芳纶ⅲ）短切纤维、pbo短切纤维、聚酰亚胺短切纤维、聚芳砜酰胺短切纤维等；浆粕纤维包括对位芳纶浆粕纤维、pbo浆粕纤维等；所述其他沉析纤维包括间位芳纶沉析纤维、对位芳纶沉析纤维、杂环芳纶（芳纶ⅲ）沉析纤维、聚酰亚胺沉析纤维、聚芳砜酰胺沉析纤维等。

17、所述热处理温度为280℃～500℃，热处理时间为15～60min，热处理氛围为惰性气体氛围或真空条件。

18、与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

19、（1）常规高强度pbo纤维是由4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐（dar）和对苯二甲酸在多聚磷酸中聚合得到的，如反应式一所示。该结构对称、规整，聚合后在多聚磷酸中形成液晶溶液，经纺丝后可得超高强度的pbo纤维。由于4,6-二氨基间苯二酚在空气中极易被氧化，因此必须使用其盐酸盐结构作为聚合单体。

20、现有专利cn113882185a采用4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐与对苯二甲酰氯在有机溶剂（如dmac或nmp）中聚合，制备聚羟基芳酰胺沉析纤维。但4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐因络合盐的存在，反应活性低，聚合时必须使用大量的吡啶、三乙胺、异喹啉等碱性溶剂作为缚酸剂才能参与聚合，如反应式二所示。尽管加入缚酸剂，反应形成的聚羟基芳酰胺（pha）分子量仍较低，另外吡啶、异喹啉等缚酸剂有毒、有异味，与溶剂分离难度大，导致溶剂回收困难，工业化可行性较低。

21、现有专利cn101802302a使用3,3’-二氨基联苯二胺（dhb）与对苯二甲酰氯反应，如反应式三所示。因结构中含有联苯结构，3,3’-二氨基联苯二胺更稳定，不需络合盐酸盐，易与对苯二甲酰氯反应生产较高分子量的聚羟基芳酰胺，但联苯结构的引入导致其分子结构规整性差，环化后力学性能低。

22、本发明通过引入适量的2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（dapbi）结构，该结构反应活性大，且刚性、对称，可有效提高环化后pbo纤维纸的力学性能。

23、

24、反应式一：pbo聚合反应式

25、

26、反应式二： 聚羟基芳酰胺聚合反应式

27、

28、反应式三：联苯型聚羟基芳酰胺聚合反应式

29、（2）本发明制备的杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维由于结构中引入了2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑，在环化形成pbo结构后分子结构中仍含有-nh-基团（如式四所示），从而有助于提高环化后pbo纸与树脂的复合性能。

30、

31、式四：本发明杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺环化后的杂环聚芳酰胺-聚苯并二噁唑分子结构

32、（3）采用本发明杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维制备得到的杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺纸，在280℃～500℃的高温下，经过热压处理15～60min后其力学性能变化较小，环化后得到的杂环聚芳酰胺-聚苯并噁唑纸具有优异的热稳定性，分解温度在600℃以上。