一种通过静电纺丝制备可降解生物基聚酯及其制备方法和应用与流程

本发明涉及聚合物制备，尤其是一种通过静电纺丝制备可降解生物基聚酯材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、对于传统塑料制品(如聚乙烯、聚丙烯)而言，其具有难以降解的缺陷，进而造成白色污染，对全球环境、生物安全造成极大的危害。而可降解材料的发展、利用是可以解决这一问题的有力途径，其一方面可以解决白色污染，改善气候环境；另一方面，还可以降低人类对化石材料的依赖，从根本上避免了环境污染问题的产生。

2、可降解聚酯材料主要是由化学合成型降解材料和微生物合成型降解材料构成，其中，化学合成型降解材料包括常见的聚乳酸、聚已内酯、聚乙醇酸和聚丁二酸丁二醇酯，而微生物合成型降解材料包括聚羟基脂肪酸脂和聚3-羟基丁酸酯等。从碳链结构上来看，其主要包含脂肪族可降解聚酯和芳香族可降解聚酯。其中，脂肪族可降解聚酯一般采用二元酸和二元醇在较低温度下由氮气保护先经过酯化反应制备出含有端羟基的预聚物，然后在高温、高真空和催化剂的作用下通过缩聚反应实现聚酯的制备。其主要反应过程如下：

3、

4、虽然相较于芳香族聚酯，脂肪族聚酯具有更加优异的可降解性能，但由于其含有较长的碳链，在热学和力学等性能方面存在一定的不足，如表现出高温不稳定以及抗冲击性能较差的问题，为此，研究人员通过采用多种方式对其进行改性，以提高产品的性能，如中国专利cn115124699a，其公开了可降解的芳香族-脂肪族共聚酯材料，在该方案中，通过共聚改性方法将脂肪族聚酯单元无规的插入芳香族共聚聚合物链当中，使得脂肪族聚酯的降解性能和芳香族聚酯的优异综合性能有机结合，得到高性能低成本的可降解聚酯材料，从而从根本上解决可降解聚酯材料力学性能不良以及传统塑料不可降解等瓶颈问题。然而在该方案中，通过酯交换的方式实现共聚酯的生成，这会造成反应过程的不易控制。而zhaoet al发表的文章“biodegradable poly(butylene succinate-co-butylene dimerizedfatty acid)s:synthesis,crystallization,mechanical properties,and rheology”中通过两步酯化缩聚法以丁二酸、二聚脂肪酸、丁二醇为原料合成了聚(丁二酸丁二醇酯－co－二聚脂肪酸丁二醇酯)(p(bs-co-bdfa))。并研究了共聚酯组成和性能。随着dfa含量变大，样品的熔点和结晶温度降低，热重测试表明，共聚酯有高的热稳定性。虽然现有技术中为了提高可降解聚酯的综合性能，采用多种改性方式或手段，但缺乏一种能够高效、快速、大规模生产性能的可降解聚酯材料的方法，为此，本发明的目的在于提供一种能够解决上述问题，能够实现大规模稳定生产可降解聚酯的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种能够实现大规模稳定生产可降解聚酯的方法，该方法具有高效、快速和产品性能稳定的优势。

2、为了使本领域技术人员清楚、明白了解本发明的技术方案，现对本发明的技术方案进行如下详细描述。

3、一种通过静电纺丝制备可降解生物基聚酯的方法，其包括以下步骤：

4、s1：通过分步酯化法分别制备出可降解聚酯聚(对苯二甲酸-己二酸-丁二醇)酯(pbat)和聚(对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇)酯(pbst)；

5、s2：采用有机溶剂分别将pbat和pbst溶解，配制成一定浓度的纺丝液；

6、s3：将步骤s2中配制好的pbat和pbst纺丝液分别注入同轴静电纺丝器中，在注射器的作用下，通过调整静电纺丝参数，实现pbat@pbst复合可降解纤维的制备；

7、s4：经过一段时间静电纺丝后，从接收器上收集最终产品。

8、聚(对苯二甲酸-己二酸-丁二醇)酯(pbat)是一种通过对苯二甲酸、1、6-乙二酸和1、4-丁二醇分别酯化后再混合缩聚得到，它具有较好的可降解性能，是目前市场上应用较多的一种材料，但该材料的抗刺穿等力学性能还有待提高。而pbst是采用丁二酸替代乙二酸，这导致聚合物的结构发生改变，经过测试发现，由于结构的变化，带来了材料力学性能的提升。因此，本发明通过静电纺丝的方法，一方面利用pbat较低的成本、良好的可降解性能，另一方面还利用了pbst的强机械性能，从而克服pbat力学性能不足的缺陷，这使得pbat@pbst复合可降解材料表现出极好的综合性能，不但可以实现在较好可降解性能的基础上具有强力学性能表现，还可以大规模生产，得到的产品具有稳定的性能。

9、其中，pbst的制备过程如下：

10、首先，对苯二甲酸与丁二醇进行酯化反应，反应过程如下：

11、

12、其次，丁二酸与丁二醇进行酯化反应，反应过程如下：

13、

14、最后，将前述步骤制备的预聚物进行缩聚即可制得，反应过程如下：

15、

16、进一步的，本发明中所述的有机溶剂包括三氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或四氢呋喃中的一种，这些溶剂对聚合物而言是良溶剂。

17、进一步的，所述的纺丝液浓度控制在0.01-0.1m。

18、进一步的，所述的同轴电纺丝器包括双层针头和注射器，所述的双层针头由内径和外径不同的同轴针头构成，其中内径针头直径在0.5-1.2mm，外径针头直径在1.0-2.1mm之间。

19、进一步的，所述的静电纺丝过程中，需要调整电压、纺丝温度、转速、注射速度以及收集距离等参数。

20、进一步的，所述的纺丝电压控制在12-15kv；所述的纺丝温度控制在30-40℃；所述的注射速度控制在1-2ml/min，所述的收集距离控制在20-30cm之间。

21、进一步的，所述的收集器为铜网。

22、本发明通过使用静电纺丝的方法实现了pbat和pbst的复合，成功利用了上述可降解生物基聚酯的特点，并实现二者优势互补，pbat是一种使用广泛的可降解聚酯材料，其具有很好的可降解性能，但机械性能不够优异，而pbst是一种在pbat聚酯材料基础上经过结构改善而得到的具有优异机械性能的材料，经过本发明的同轴纺丝后，在pbat聚酯的表面包覆一层pbst后可以得到一种能够广泛应用的聚酯材料。

23、进一步的，本发明的另一目的是提供一种聚酯材料，该材料是由pbat和pbst复合而成，具体而言，该复合材料是通过同轴电纺而得到的复合材料，其克服了单一材料所难以避免的缺陷，经过复合后实现了优势互补。

24、进一步的，本发明的目的还在于提供一种可降解聚酯的应用，具体是一种pbat@pbst复合可降解聚酯材料，该复合材料可用于高机械性能要求场景，如运动配件、拉伸器件等领域。

25、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

26、1)从多种可降解聚酯中选择功能互补的pbat和pbst可降解聚酯进行复合；

27、2)采用静电纺丝的方法，实现pbat和pbst可降解聚酯的复合，可以实现二者优势互补，避免单一材料的缺陷；

28、3)本发明的制备方法可以实现大规模生产，且制备的产品性能稳定；

29、4)本发明制备的复合材料具有优异机械和可降解性能，能够满足多种应用场景的功能要求。