一种SiCN(O)纤维及其制备方法与流程

本发明属于高性能纤维制备，涉及一种sicn(o)纤维及其制备方法。

背景技术：

1、sicn(o)纤维具有高强度、高模量、低密度、、抗氧化、耐腐蚀、吸波等优异性能，是高性能陶瓷基复合材料的理想增强体，在航空航天和军事兵器领域有着广泛的应用前景。

2、先驱体转化法是制备氮化硅陶瓷纤维的主要方法之一，主要包括先驱体合成、纺丝、不熔化处理和高温烧成四步工序。其中，不熔化处理是制备sicn(o)纤维的关键步骤。原纤维成形以后，如果直接进行高温烧成，会造成纤维在高温条件下熔融失去纤维形状；而通过对纤维进行不熔化处理，原纤维进行交联，在高温烧成过程中就不再溶解或熔融，可以在无机化过程中保持纤维形状。

3、目前不熔化处理方法种类有很多，包括热氧化交联、化学气相交联、电子束辐照交联等。gary e.legrow等人(j.chim.phys.,1986,83:869-873)在19世纪80年代就使用六甲基二硅氮烷和三氯硅烷合成了全氢聚硅氮烷(phps)，将其在惰性气氛保护下进行熔融纺丝，然后在hsicl3气氛中化学气相交联不熔化处理，最后高温裂解得到了si3n4纤维，然而因为先驱体结构不稳定，高温裂解后纤维内部出现大量孔洞，纤维性能较差。

4、domaine等人(j.mater.sci.,1993,28:3059-3068)主要采用me2sicl2与clmehsi-nh-sihmecl为原料，通过wurtz反应制备硅氮烷，然后高温重排得到先驱体聚碳硅氮烷(pcsz)，通过熔融纺丝制备出初生纤维，然后对其进行γ射线或空气不熔化处理以及高温裂解最终得到sicn陶瓷纤维。兰琳(功能材料，2013:2981-2984)将电子束辐射固化聚碳硅烷(pcs)纤维在氨气气氛中氮化热解、脱碳氨化，然后在氮气气氛中高温热引发缩合/转氨基反应生成硅氮烷，并最终形成si3n4纤维。

5、但上述这些不熔化工艺较复杂，需要时间较多，且对设备要求苛刻、制备成本高昂，甚至容易造成环境污染，在一定程度上限制了sicn纤维的发展和应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种sicn(o)纤维及其制备方法，通过紫外光辐射交联，降低交联时间，提高固化效率。

2、本发明的一个目的通过以下技术方案来实现：

3、一种sicn(o)纤维，以包括含c＝c的(聚)硅氮烷和/或含c＝c的异氰脲酸酯的聚碳硅烷为先驱体，经过包括纺丝、紫外光辐射交联、高温烧成的步骤制备而成。

4、上述sicn(o)纤维中，包括含c＝c的(聚)硅氮烷和/或含c＝c的异氰脲酸酯的聚碳硅烷指的是包括含c＝c的(聚)硅氮烷的聚碳硅烷、包括含c＝c的异氰脲酸酯的聚碳硅烷或者包括含c＝c的(聚)硅氮烷和含c＝c的异氰脲酸酯的聚碳硅烷。

5、上述sicn(o)纤维中，包括含c＝c的(聚)硅氮烷和/或含c＝c的异氰脲酸酯的聚碳硅烷是由含c＝c的(聚)硅氮烷和/或含c＝c的异氰脲酸酯与聚碳硅烷混合制备而成。含c＝c的(聚)硅氮烷和/或含c＝c的异氰脲酸酯与聚碳硅烷的混合方法不作限制，任意能够实现含c＝c的(聚)硅氮烷和/或含c＝c的异氰脲酸酯与聚碳硅烷混合的步骤都在本发明的保护范围内。作为列举，含c＝c的(聚)硅氮烷和/或含c＝c的异氰脲酸酯与聚碳硅烷的混合方法包括以下步骤：将聚碳硅烷与含c＝c的(聚)硅氮烷和/或含c＝c的异氰脲酸酯溶于有机溶剂，然后通过蒸馏方法将有机溶剂去除，得到包括含c＝c的(聚)硅氮烷和/或含c＝c的异氰脲酸酯的聚碳硅烷。其中，有机溶剂指的是任意能溶解聚碳硅烷，以及含c＝c的(聚)硅氮烷和/或含c＝c的异氰脲酸酯的有机溶剂，比如四氢呋喃等。

6、优选地，所述先驱体中，含c＝c的(聚)硅氮烷和/或含c＝c的异氰脲酸酯与聚碳硅烷的质量比为1：100～100：100。

7、上述sicn(o)纤维中，所述含c＝c的(聚)硅氮烷为分子结构中含有c＝c以及si-n的硅氮烷或聚硅氮烷；优选地，所述含c＝c的(聚)硅氮烷包括但不限于四甲基四乙烯基环四硅氮烷、2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷、乙烯基聚硅氮烷中的一种或多种。

8、上述sicn(o)纤维中，所述含c＝c的异氰脲酸脂为分子结构中含有c＝c以及n-c＝o的异氰酸酯化合物；优选地，含c＝c的异氰脲酸脂包括但不限于三烯丙基异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、二烯丙基异氰脲酸酯中的一种或多种。

9、上述sicn(o)纤维中，所述聚碳硅烷为以si-c键构成主链的有机硅聚合物，其分子主链含有ch3sihch2结构单元，室温下呈固态；优选地，所述聚碳硅烷的软化点大于100℃，数均分子量为100～5000。

10、优选地，所述聚碳硅烷包含异质元素；进一步优选，所述异质元素包括铝、钇、镍、铪、锂、铁、钴、镧、锆、钛、铍、镁、钙、钒、硼中的一种或几种。当聚碳硅烷含有异质元素时，以其为原料制备sicn(o)纤维，可以更有效地降低sicn(o)纤维中的氧含量，且赋予sicn(o)纤维某些功能属性，如吸波、电磁屏蔽等。异质元素在聚碳硅烷中的含量不作限制。

11、优选地，所述纺丝为熔融纺丝、干法纺丝或静电纺丝。本发明的先驱体可以采用熔融纺丝、干法纺丝或静电纺丝中的任一一种纺丝方法进行，以获得原纤维。

12、当纺丝为熔融纺丝时，作为列举，所述熔融纺丝的工艺条件包括：将包括含c＝c的(聚)硅氮烷和/或含c＝c的异氰脲酸酯的聚碳硅烷研磨成粉置于纺丝料筒中，在惰性气氛下加热至100～250℃，在压力作用下(列举为0.01～2mpa)，通过喷丝孔喷丝，经纺丝滚筒收集，得到直径在5～20μm的原纤维；

13、当纺丝为静电纺丝时，作为列举，所述静电纺丝的工艺条件包括：喷丝孔内径为0.5～3mm，纺丝电压为10～20kv，喷丝头与收丝器的距离为5～40cm，纺丝速度为10～50μl/min；

14、当纺丝为干法纺丝时，作为列举，所述干法纺丝的工艺条件包括：在惰性气氛保护下，将纺丝液于纺丝装置内升至50～150℃，保温0.5～5h，在压力作用下，通过喷丝孔将其喷出，形成原纤维。

15、静电纺丝和干法纺丝时，将包括含c＝c的(聚)硅氮烷和/或含c＝c的异氰脲酸酯的聚碳硅烷溶解于有机溶剂中配成纺丝液，再将纺丝液置于纺丝装置内进行纺丝。上述有机溶剂为任意能溶解包括含c＝c的(聚)硅氮烷和/或含c＝c的异氰脲酸酯的聚碳硅烷的溶剂，包括甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、正己烷、氯仿中的一种或多种。

16、优选地，所述紫外光辐射交联的步骤包括：将纺丝获得的原纤维进行紫外光辐射交联，紫外灯的光强为10-1000mw/cm2，紫外光的波长为185～400nm，辐射时间为1～180min。

17、优选地，所述高温烧成的步骤包括：将紫外光辐射交联后的纤维在惰性气氛下以1～20℃/min升温至1000～1400℃，保温0.5～5h。

18、本文中的惰性气氛包括但不限于氩气气氛、氮气气氛中的一种。

19、本发明的另一个目的通过以下技术方案来实现：

20、一种sicn(o)纤维的制备方法，包括以下步骤：

21、以包括含c＝c的(聚)硅氮烷和/或含c＝c的异氰脲酸酯的聚碳硅烷为先驱体进行纺丝获得原纤维，

22、原纤维进行紫外光辐射交联；

23、将紫外光辐射交联后的纤维进行高温烧成。

24、优选地，所述紫外光辐射交联的条件包括：紫外灯的光强为10-1000mw/cm2，紫外光的波长为185～400nm，辐射时间为1～180min。

25、优选地，所述高温烧成的条件包括：在惰性气氛下以1～20℃/min升温至1000～1400℃，保温0.5～5h。

26、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

27、(1)本发明提供了一种新的sicn(o)纤维制备方法：以包括含c＝c的(聚)硅氮烷和/或含c＝c的异氰脲酸酯的聚碳硅烷为先驱体，经过纺丝制备出先驱体纤维，再在室温下，经过紫外光辐射交联，使先驱体纤维不熔化，然后将不熔化纤维于惰性气氛进行高温热处理得到sicn(o)纤维。

28、(2)本发明的包括含c＝c的(聚)硅氮烷和/或含c＝c的异氰脲酸酯的聚碳硅烷原料与紫外光辐射交联工艺的相结合使用，成功实现了表面和截面光滑致密的sicn(o)纤维的制备。

29、(3)本发明以包括含c＝c的(聚)硅氮烷和/或含c＝c的异氰脲酸酯的聚碳硅烷为先驱体原料，在紫外光辐射交联下进行不熔化处理，以代替空气不熔化，大大缩短了不熔化时间，使得综合制备成本降低。

30、(4)当包括含c＝c的(聚)硅氮烷和/或含c＝c的异氰脲酸酯的聚碳硅烷包含异质元素时，以其为原料制备sicn(o)纤维，可以更有效降低sicn(o)纤维中的氧含量，且赋予sicn(o)纤维某些功能属性，如吸波、电磁屏蔽等。