一种完全可生物降解高阻隔包装材料及其制备方法与应用

本发明涉及完全生物可降解材料领域，特别涉及一种完全可生物降解高阻隔包装材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着传统不可降解塑料的禁止使用以及人类对于环境问题的重视，在包装领域采用完全生物可降解材料，实现对食品的安全高效保鲜，走绿色发展路线，已然是一种趋势。然而无论是传统天然完全可生物降解材料还是近年来新型合成改性的完全可生物降解材料，很大程度是由于具有亲水基团和很好的亲水性，赋予材料较好的生物降解性，因此现有的完全可生物降解材料对水蒸气阻隔性较差，特别在高温高湿条件下就更差。

2、聚乳酸(polylactide，pla)作为一种可降解脂肪族聚酯，具有优良的加工性能和生物相容性。它作为一类热塑性材料可通过挤压、注塑、吹塑、织造等方式制成各种形状的产品，且这些制品可在堆肥条件下自然降解成h2o和co2等简单分子。而天然植物纤维具有来源广泛、价格低廉、生物可降解的优点，是一种应用最广的包装材料。在目前已有的方案中，采用在植物纤维纸浆制造的纸张表面覆一层pla薄膜提升纸张的阻隔性，虽然与纯植物纤维纸浆纸张相比，阻隔性有一定的提升，由于聚乳酸薄膜本身对水蒸气的阻隔性能较差，提升效果极其有限。

3、中国专利申请(公开号为cn 111155356 a、cn 109594411 a)采用造纸方法将植物纤维和聚乳酸纤维造纸，作为卷烟的降温材料。聚乳酸阻隔水蒸气的能力要优于植物纤维纸浆，采用纸张表面覆膜的方式生产的包装材料，由于聚乳酸材料本身较脆，耐折性能较差，限制了聚乳酸薄膜的厚度。

技术实现思路

1、本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种完全可生物降解高阻隔包装材料的制备方法。

2、本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的完全可生物降解高阻隔包装材料。

3、本发明的再一目的在于提供所述完全可生物降解高阻隔包装材料的应用。

4、本发明的目的通过下述技术方案实现：

5、一种完全可生物降解高阻隔包装材料的制备方法，包括如下步骤：

6、(1)制备改性纳米纤维素(纳米阻隔材料)

7、将硬脂酸(c17h35cooh)和nahco3溶解到水中，加入naoh调节溶液碱性，于70℃～90℃下搅拌混合均匀，得到nahco3/硬脂酸的混合溶液；然后将纳米纤维素加入到cacl2溶液中，充分搅拌后挤干，再将其将入到nahco3/硬脂酸的混合溶液中，充分搅拌后滤出纳米纤维素，洗涤至滤液澄清且ph为中性，得到改性纳米纤维素；

8、(2)制备高阻隔包装材料

9、①制备双层结构高阻隔包装材料：以打浆度为20°sr～70°sr的植物纤维纸浆为面层浆料；以打浆度为20°sr～70°sr的植物纤维纸浆与聚乳酸，并添加施胶剂和步骤(1)中制备的改性纳米纤维素获得的混合浆料为底层浆料；采用造纸机一次抄造成纸，在面层与底层之间喷淋聚乙烯醇(pva)水溶液，再将干燥后的纸张经压光机热压，得到双层结构高阻隔包装材料，即所述的完全可生物降解高阻隔包装材料；

10、或

11、②制备三层结构高阻隔包装材料：以打浆度为20°sr～70°sr的植物纤维纸浆为面层浆料和底层浆料；以打浆度为20°sr～70°sr的植物纤维纸浆与聚乳酸，并添加施胶剂和步骤(1)中制备的改性纳米纤维素获得的混合浆料为芯层(中间层)浆料；采用造纸机一次抄造成纸，在面层与芯层之间、芯层与底层之间喷淋聚乙烯醇(pva)水溶液，再将干燥后的纸张经压光机热压，得到三层结构高阻隔包装材料，即所述的完全可生物降解高阻隔包装材料。

12、步骤(1)中所述的硬脂酸(c17h35cooh)和nahco3的质量比为(2:8)～(9:1)；优选为(3:7)～(7:3)。

13、步骤(1)中所述的水优选为去离子水。

14、步骤(1)中所述的naoh和nahco3的质量比为0.1～2：1；优选为0.5～1.2：1。

15、步骤(1)中所述的搅拌混合均匀的温度优选为75℃～80℃。

16、步骤(1)中所述的纳米纤维素为采用常规高压均质法制备的纳米纤维素(mfc)；优选为通过如下方法制备得到：

17、将冷冻干燥后的漂白针叶木浆、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(tempo)和nabr加入到水中，并滴加次氯酸钠溶液搅拌反应，反应过程中调整反应混合物的ph值在10.0左右，待反应结束后添加乙醇终止反应，然后洗涤至中性，再加水稀释后采用超微粒磨浆机研磨处理，待研磨结束后，收集浆液并冷冻干燥，得到纳米纤维素。

18、所述的漂白针叶木浆、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(tempo)和nabr的质量比为50:4:25。

19、所述的次氯酸钠的用量为按每克漂白针叶木浆(纤维素)添加3mmol次氯酸钠计算。

20、所述的ph值采用naoh溶液进行调节；优选为采用0.5mol/l的naoh溶液进行调节。

21、所述的搅拌反应的时间优选为1h。

22、所述的洗涤至中性为采用去离子水洗涤多次至中性。

23、所述的加水稀释为将纤维素稀释至质量浓度为2％。

24、所述的研磨处理的转速为2500rpm。

25、所述的研磨处理的时间为1h。

26、步骤(1)中所述的cacl2溶液的浓度为0.1～0.5mol/l；优选为0.2～0.4mol/l；更优选为0.2mol/l。

27、步骤(1)中所述的纳米纤维素的用量为按每克纳米纤维素配10～50ml cacl2溶液计算；优选为按每克纳米纤维素配比32ml cacl2溶液计算。

28、步骤(1)中，将纳米纤维素加入到cacl2溶液中，搅拌的时间为1小时左右。

29、步骤(1)中所述的洗涤为采用去离子水进行洗涤。

30、步骤①和②中所述的植物纤维纸浆的打浆度优选为35sr～45°sr。

31、步骤①和②中所述的植物纤维纸浆包括竹浆、针叶木浆、阔叶木浆以及其它种类植物纤维纸浆中的至少一种；优选为漂白针叶木浆、未漂白针叶木浆、本色针叶木浆、漂白阔叶木浆、未漂白阔叶木浆、漂白竹浆和未漂白竹浆中的至少一种。

32、步骤①中所述的面层浆料中的植物纤维纸浆为由竹浆和针叶木浆中的至少一种，以及阔叶木浆组成的混合浆料；进一步优选为由竹浆与阔叶木浆按质量比(6:4)～(9:1)组成的混合浆料，或由针叶木浆与阔叶木浆按质量比(6:4)～(9:1)组成的混合浆料；再进一步优选为由竹浆与阔叶木浆按质量比(6:4)～(8:2)组成的混合浆料，或由针叶木浆与阔叶木浆按质量比(6:4)～(8:2)组成的混合浆料。

33、步骤①中所述的底层浆料中的植物纤维纸浆与聚乳酸的质量比为(4:6)～(9:1)；优选为(5:5)～(7:3)。

34、步骤①和②中所述的聚乳酸为聚乳酸纤维和聚乳酸颗粒中的至少一种；优选为平均长度为0.5mm～8mm的聚乳酸纤维和粒径为100目～1800目的聚乳酸颗粒中的至少一种；更优选为平均长度为5mm～6mm的聚乳酸纤维和粒径为800目的聚乳酸颗粒中的至少一种。

35、步骤①和②中所述的施胶剂为烷基烯酮二聚体乳液akd和烯基琥珀酸酐asa中的至少一种；优选为烷基烯酮二聚体乳液akd。

36、步骤①和②中所述的施胶剂的添加量占植物纤维纸浆与聚乳酸的质量之和的0.2～2.0％；优选为占植物纤维纸浆与聚乳酸的质量之和的0.2％。

37、步骤①和②中所述的改性纳米纤维素的添加量占植物纤维纸浆与聚乳酸的质量之和的0.1～3％；优选为占植物纤维纸浆与聚乳酸的质量之和的0.1～0.3％。

38、步骤①和②中所述的聚乙烯醇为1799聚乙烯醇(型号为1799，聚合度为1700，醇解度为99％)。

39、步骤①和②中所述的聚乙烯醇水溶液的浓度为质量百分比0.1～2％；优选为质量百分比0.8～1.2％。

40、步骤②中所述的聚乙烯醇水溶液的喷淋量为按其在干燥后的定量为0.1g/m2～10g/m2喷淋；优选为按其在干燥后的定量为1g/m2～5g/m2喷淋；更优选为按其在干燥后的定量为2g/m2喷淋。

41、步骤①和②中所述的压光机为软辊压光机、普通压光机或其他造纸工业常用的各种辊式压光机，将材料通过压光机压区，达到压光效果；其中复合材料为双层结构、三层结构时，面层与压光机热辊接触，底层与非加热辊接触。

42、步骤①和②中所述的造纸机为长网造纸机、圆网造纸机或夹网造纸机。

43、步骤①和②中所述的压光机热压的条件为：压光温度80～300℃，压光线压20～400kn/m，机车速100m/min～1000m/min；优选为：压光温度180～220℃，压光线压200～250kn/m，纸机车速600m/min。

44、步骤①中所述的双层结构高阻隔包装材料中的面层定量为15～60g/m2(优选为30g/m2)，底层定量为50～150g/m2(优选为120g/m2)。

45、步骤②中所述的面层浆料和底层浆料中的植物纤维纸浆均为由竹浆和针叶木浆中的至少一种，以及阔叶木浆组成的混合浆料；进一步优选为由竹浆与阔叶木浆按质量比(6:4)～(9:1)组成的混合浆料，或由针叶木浆与阔叶木浆按质量比(6:4)～(9:1)组成的混合浆料；再进一步优选为由竹浆与阔叶木浆按质量比(6:4)～(8:2)组成的混合浆料，或由针叶木浆与阔叶木浆按质量比(6:4)～(8:2)组成的混合浆料。

46、步骤②中所述的芯层浆料中的植物纤维纸浆与聚乳酸的质量比均为(4:6)～(9:1)；优选为(5:5)～(7:3)。

47、步骤②中所述的三层结构高阻隔包装材料中的面层定量为15～50g/m2(优选为25g/m2)，芯层定量为50～140g/m2(优选为110g/m2)，底层定量为15～50g/m2(优选为25g/m2)。

48、一种完全可生物降解高阻隔包装材料，通过上述任一项所述的方法制备得到。

49、所述的完全可生物降解高阻隔包装材料在食品包装材料中的应用。

50、所述的食品包装材料包括一次性食品包装材料；优选为一次性食品包装袋；包括一次性茶叶包装袋和一次性饼干包装袋等。

51、本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

52、1、本发明提供了一种完全可生物降解的具备优异阻隔性能材料的生产方法，以植物纤维纸浆和聚乳酸为主要原料，采用传统造纸方式生产了一种高阻隔完全可生物降解包装材料，具体步骤为：以植物纤维纸浆和聚乳酸为主要原料，以浆内添加的方式，添加施胶剂和阻隔颗粒(改性纳米纤维素)等物质，并采用造纸机抄造多层结构纸张，材料层间喷淋聚乙烯醇水溶液，并经过机内或者机外高温热压，得到一种高阻隔完全可生物降解包装材料，其具备优异的水蒸气阻隔性能，多层结构可以极大提高产品良品率。

53、2、本发明采用造纸法生产的植物纤维/pla复合材料能较大比例提升材料中的聚乳酸质量占比，增加材料的阻隔性，由于高温热压提升材料的密度和紧度，与纸浆协同作用，因此获得比纯聚乳酸更好的阻隔性和加工能力，同时叠加纳米阻隔材料和聚乙烯醇的阻隔作用，实现了完全可生物降解复合材料的高阻隔性能。

54、3、本发明所采用的主要材料为植物纤维和聚乳酸，主要辅助材料为改性纳米纤维素、聚乙烯醇，均完全可生物降解，具有环境友好性，且采用传统造纸方式，克服了覆膜加工方式的缺陷，可以制备聚乳酸质量比超过10％的植物纤维/pla复合材料。

55、4、本发明以植物纤维和聚乳酸为原料，通过添加各类物质，能够有效填充纤维间的空隙，提升材料的阻隔性能；同时喷淋聚乙烯醇，在材料表面形成一层致密的膜，进一步加强材料的阻隔性能，该材料对水蒸气的阻隔性能可达到水蒸气透过量0.3885g·m-2·day-1。

56、5、本发明采用多层结构生产植物纤维/pla复合材料能极大提高高温压光时的良品率，降低生产成本，且采用造纸法生产具备良好的加工性能、力学性能、气体阻隔性能的完全可生物降解包装材料对于环保包装领域具有重要的意义。