一种超高分子量聚乙烯基同轴相变储能纤维及其制备方法

本发明涉及聚合物加工成型，特别涉及一种超高分子量聚乙烯(ultra-high molecular weight polyethylene fiber，uhwmpe)基同轴相变储能纤维及其制备方法。

背景技术：

1、智能调温纺织品(intelligent temperature regulating textile，itrt)结合了相变储热技术、纺丝技术及纺织品织造技术，是目前研究最广泛的一类智能调温材料。itrt调温原理是利用含有的相变物质随外界环境温度的变化发生可逆相变，即环境温度升高时吸收储存热量，当温度降低时，放出储存的热量，从而实现纺织品的温度自调节，营造出一个温度相对恒定的“微气候”环境，从而使人体始终处于舒适的温度范围内。

2、相变储能纤维(phase change energy storage fiber,pcf)是制备itrt的基础单元，目前常用的相变储能纤维制备方法主要有微胶囊纺丝法、静电纺丝法、中空纤维填充法、复合纺丝法等。其中微胶囊纺丝法已经实现工业化生产，outlast公司与德国titrp合作开发了用溶剂法制备纤维素相变储能纤维，其热焓可达到60j/g，但产品及其制备工艺仍存在一些缺点，如制备工艺较繁琐、相变微胶囊的负载量不高、力学性能一般等。近年来静电纺丝法发展迅速，但尚未实现工业化，其用电安全性、生产效率低、结构不稳定等问题亟待解决。中空纤维法需要先制备中空纤维，然后将相变材料浸渍其中，该法工艺较复杂，且中空纤维皮层反复磨损破裂后会导致相变材料在使用过程中大量泄漏。复合纺丝法是指将相变储能材料与聚合物基材料进行混合，制备可纺丝的均匀共混物或者纺丝原液，然后通过熔融纺丝或溶液纺丝的方法制备pcf，该方法制备过程最简单、成本也低，但很难兼顾高焓值与低泄露率，其原因在于常用的聚合物基体，如高密度聚乙烯、聚氨酯弹性体、三元乙丙橡胶等，无法用少量的聚合物基体来形成一个完整稳定的多孔网络来包覆相变储能材料，聚合物材料的用量按质量份数计算一般至少需要30份及以上，这就造成其所能承载的相变储能材料相对较少，从而影响最终产品的性能。此外，现有研究制备的储能相变纤维很难兼备高强度、高相变材料负载量、低泄漏率、制备简单、高热响应速率等优点。因此，需要开发一种性能更加优化的相变储能纤维，以适应市场需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种超高分子量聚乙烯基同轴相变储能纤维，该纤维结构简单，具有强度高、潜热值高、泄漏率低、光热转换效率高等特点。

2、本发明的另一目的在于提供一种上述超高分子量聚乙烯基同轴相变储能纤维的制备方法，该方法可实现超高分子量聚乙烯基同轴相变储能纤维的大规模高效连续生产，其生产效率高，生产成本较低。

3、本发明的技术方案为：一种超高分子量聚乙烯基同轴相变储能纤维，包括同轴设置的功能封装层和相变储能层；

4、相变储能层包括三维多孔骨架、强化传热填料和相变储能材料，强化传热填料分散于三维多孔骨架中，相变储能材料填充于三维多孔骨架的多孔结构中，三维多孔骨架采用uhmwpe制作；

5、功能封装层采用聚合物材料和功能转化填料制作，功能转化填料分散于聚合物材料中，功能转化填料为光热转化填料或电热转化填料。

6、上述超高分子量聚乙烯(ultra-high molecular weight polyethylene fiber，uhwmpe)基同轴相变储能纤维中，相变储能层具有优异的相变储能性能，主要体现在储能密度高和热响应速度快等方面，其主要原因有以下几个方面：第一，uhmwpe可以进行凝胶纺丝，其超长分子链形成的三维网络结构可以负载大量的相变储能材料；第二，传统的相变材料普遍存在导热率低、热响应速度慢等缺点，本技术通过在相变储能层中添加了强化传热填料，可以有效提高相变储能纤维的热响应速度。

7、而在相变储能纤维的结构中，功能封装层的作用主要有以下两点：一是将光、电等形式的能量转换为热能以供内层的相变储能材料储存能量；二是能够封装位于内层的相变储能材料吸热发生固-液转变后、从uhmwpe三维多孔骨架漏出的液态的相变储能材料；也就是说，功能封装层可以保证uhmwpe相变储能纤维在经历多个热循环后仍能保持其相变储能能力，即保持相变储能材料含量的稳定。

8、所述超高分子量聚乙烯基同轴相变储能纤维的直径为1～200微米，其中功能封装层的厚度占比为5％～15％，相变储能层的厚度占比为85％～95％。

9、所述相变储能层中，三维多孔骨架所采用的uhwmpe的分子量为150万～1000万。

10、所述相变储能层中，uhwmpe、强化传热填料和相变储能材料按以下质量份数进行配比：相变储能材料为70～95份，强化传热填料为0.5～10份，uhmwpe为3～20份；

11、所述功能封装层中，聚合物材料和功能转化填料按以下质量份数进行配比：聚合物材料为80～98份，功能转化填料为2～20份。

12、所述相变储能层中，相变储能材料为固-液相变储能材料，主要包括高级脂肪烃类、脂肪酸及其酯类、醇类中的一种或多种。其中，高级脂肪烃类的相变储能材料主要包括烷烃或不同熔点的石蜡等材料；脂肪酸及其酯类的相变储能材料主要包括硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、肉豆蔻酸、癸酸、硬脂酸甲酯或棕榈酸甲酯等；醇类的相变储能材料主要包括聚乙二醇、糖醇或d-甘露醇等。

13、强化传热填料包括碳基材料、金属材料和二维材料中的一种或多种。其中，碳基材料主要包括碳黑、碳纳米管、石墨烯等；金属材料主要包括银(ag)、铝(al)、铜(cu)等金属的粒子或纳米线；二维材料主要包括黑磷(bp)纳米片、单元素二维材料xene(即磷烯、锑烯、碲烯或硼烯)、多元素二维材料(即mxenes或tmds)、硫化钼(mos2)、氮化物等。

14、所述功能封装层中，聚合物材料为聚烯烃(如聚氯乙烯类(pvc)、聚乙烯类(pe)、超高分子量聚乙烯、聚乙烯蜡等)、聚丙烯酸酯类、聚氨酯类(pu)或氟树脂类的材料；

15、光热转化填料为具有光热转化效应的金属纳米材料、半导体材料或碳基材料；电热转化填料为具有电热转化效应的金属纳米材料、半导体材料或碳基材料。其中，金属纳米材料主要包括金(au)纳米晶体、银(ag)纳米粒晶体、铂(pt)纳米晶体或铅(pb)纳米晶体等；半导体材料主要包括窄能隙的黑色半导体材料(如黑色的二氧化钛(tio2)、三氧化二钛(ti3o3))等；碳基材料主要包括碳纳米管(cnts)、炭黑(cb)、石墨烯(gpe)、氧化石墨烯(rgo)、生物质衍生非晶碳等。

16、本发明一种超高分子量聚乙烯基同轴相变储能纤维的制备方法，当功能封装层中的聚合物材料采用聚烯烃材料时，通过熔融共挤的方式制备相变储能纤维，具体包括以下步骤：

17、(1)同轴原丝成型阶段：将uhmwpe、强化传热填料和相变储能材料按配比共混后加入第一挤出机中进行连续熔融塑化输运，同时将聚烯烃材料和功能转化填料按配比共混后加入第二挤出机中进行连续熔融塑化输运；然后分别送入同轴共挤模具中，共挤成型为同轴原丝；

18、(2)超倍拉伸阶段：将步骤(1)获得的同轴原丝连续传入第一热烘道中进行预热，然后通过纤维超倍拉伸设备进行单次或多次的单轴拉伸，再通过第二热烘道进行热定型，最终形成高强度的超高分子量聚乙烯基同轴相变储能纤维。

19、所述步骤(1)中，共挤成型时，同轴共挤模具的加工温度为170～230℃；

20、所述步骤(2)中，第一热烘道内的预热温度为90～130℃；纤维超倍拉伸设备的拉伸温度为90～130℃，拉伸比为1～50倍；第二热烘道内的热定型温度90～130℃，热定型时间为2～10分钟。

21、本发明另一种超高分子量聚乙烯基同轴相变储能纤维的制备方法，当功能封装层中的聚合物材料采用聚丙烯酸酯类涂料、聚氨酯类涂料或氟树脂类涂料时，通过涂覆法制备相变储能纤维，具体包括以下步骤：

22、(1)内层原丝成型阶段：将uhmwpe、强化传热填料、相变储能材料按照配比混合，加入挤出机中连续挤出，形成内层原纤；

23、(2)超倍拉伸阶段：将内层原丝连续传入第一热烘道进行预热，然后通过纤维超倍拉伸设备进行单次或多次的单轴拉伸，再通过第二热烘道进行热定型，形成相变储能层；

24、(3)相变储能层表面处理阶段：采用电晕处理、化学接枝多巴胺或离子体处理的方式对相变储能层表面进行处理，以提高相变储能层表面与涂层材料之间的粘接作用；

25、(4)外层涂覆阶段：将功能转化填料和聚合物材料按照配比在常温下共混均匀形成涂层材料，然后均匀涂覆在相变储能层表面，涂层材料形成功能封装层；最终形成高强度的超高分子量聚乙烯基同轴相变储能纤维。

26、所述步骤(1)中，挤出机的加工温度为170～230℃；

27、所述步骤(2)中，第一热烘道内的预热温度为90～130℃；纤维超倍拉伸设备的拉伸温度为90～130℃，拉伸比为1～50倍；第二热烘道内的热定型温度90～130℃，热定型时间为2～10分钟。

28、本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

29、1、本发明的uhmwpe基同轴相变储能纤维充分利用了uhmwpe超长分子链形成的三维多孔骨架结构具有超高负载量的优点，制备后的相变储能纤维中相变储能材料负载量重量占比达到70～95％，其相变储能密度可高达160j/g。此外，相变储能纤维中的相变储能材料的可选择范围广(比如可以选择不同熔点的石蜡)，从而使相变储能纤维可以响应不同的环境温度，应用场景范围更广。

30、2、本发明的uhmwpe基同轴相变储能纤维克服了相变材料普遍存在导热率低、热响应速度慢的缺点，本相变储能纤维通过在相变储能层中添加了强化传热填料，可以有效提高纤维的热响应速度。

31、3、本发明的uhmwpe基同轴相变储能纤维充分利用了uhmwpe纤维具有优异力学性能的特点，如当其超倍拉伸比为8时，其内层(即相变储能层)的力学性能可以达到200mpa，远高于现在大多数相变储能纤维的力学性能。另外，当继续提高拉伸比，相变储能纤维的整体力学性能仍会有明显提升。本发明的uhmwpe相变储能纤维做到了超高强度，可以适用于多种应用场景。

32、4、本发明可以选用不同类型的填料对相变储能纤维的外层(即功能封装层)进行改性，使uhmwpe基同轴相变储能纤维的外层可以实现各种形式的能量转换，如光热转化、电热转化等，并且可以通过简单的多层涂覆或者多层共挤的方式将这些能量转换形式集于一根纤维上。

33、5、本发明的uhmwpe基同轴相变储能纤维可以通过连续化生产的方法制备，其材料种类选择较多，且制备方法简单、操作方便，生产效率高，适合大规模工业化生产。此外，本相变储能纤维具有可编织性，将其设计为合适的编织结构之后，可以让该纤维满足各种使用场景的需求。